邢承治,趙 明,尚 超,張思婧,張自力,劉 楊
(1中化學(xué)建設(shè)投資集團科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司;2中化學(xué)建設(shè)投資集團有限公司,北京 102308)
氫作為一種來源豐富、應(yīng)用廣泛的可再生能源,具有零碳無污染、儲能密度高的特點,正逐步成為全球能源轉(zhuǎn)型的重要載體之一。當(dāng)前我國氫氣產(chǎn)能約每年4100萬噸,產(chǎn)量約3342萬噸,是名副其實的世界第一產(chǎn)氫國。在2030 年“碳達(dá)峰”的背景下,我國可再生能源制氫有望實現(xiàn)平價,在2060 年“碳中和”目標(biāo)下可再生能源制氫規(guī)模有望達(dá)到1億噸,氫能在終端能源里面的占比將達(dá)到20%[1]。我國氫能資源呈逆向分布,不管是工業(yè)副產(chǎn)氫,還是可再生能源制取的綠氫,均依托于當(dāng)?shù)氐拿禾慨a(chǎn)業(yè)或風(fēng)光資源,主要集中在我國內(nèi)陸西北地區(qū),氫氣需求量大的地區(qū)則大多分布于東部沿海。隨著近年氫能發(fā)展,氫能跨地區(qū)供需錯位問題日益突出,已成為氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。氫能的儲運是解決此問題的有效途徑,是補齊完整氫能產(chǎn)業(yè)鏈的最后一環(huán),是實現(xiàn)“氫經(jīng)濟”的保障。但氫能儲運在安全、成本及技術(shù)上仍存在相當(dāng)難度,一方面,氫氣是世界上密度最小的氣體,體積能量密度低,擴散系數(shù)較大;另一方面,氫氣燃點較低,爆炸極限較寬(4%~75.1%),對氫能儲運的安全性提出了極高的要求。發(fā)展安全、高效、經(jīng)濟的氫能儲運技術(shù)已成為氫能產(chǎn)業(yè)鏈上承上啟下的關(guān)鍵環(huán)節(jié),是氫能大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的必由之路。
氫能儲運按載氫過程可分為物理儲氫及化學(xué)儲氫,物理儲氫包括高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫及碳材料固體儲氫,化學(xué)儲氫主要指有機液體載氫(liquid organic hydrogen carrier,簡稱LOHC)儲運技術(shù)及金屬氫化物儲氫技術(shù)。三種物理氫能儲運技術(shù)在安全性、經(jīng)濟性及成熟性上存在不同程度的局限性,與其相比較,LOHC有望成為整體性能最先進的氫能儲運技術(shù)。LOHC 儲氫載體主要有甲苯、二芐基甲苯及N-乙基咔唑。本文以當(dāng)前儲氫技術(shù)研究進展為背景,以LOHC為方向,從儲氫載體、單位能耗、發(fā)展規(guī)模、應(yīng)用前景等方面進行比較分析,旨在結(jié)合應(yīng)用場景對LOHC技術(shù)展開全方位論述,為推動LOHC儲運技術(shù)的發(fā)展指明方向。
氫能作為一種零碳排放的可再生的二次能源,在我國“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的背景下,獲得了井噴式的發(fā)展。上游制氫資源豐富,可實現(xiàn)風(fēng)光可再生資源電解制氫、石化副產(chǎn)氫及煤制氫等多渠道,可實現(xiàn)綠氫、藍(lán)氫及灰氫多類型氫源供應(yīng)。下游用氫市場前景廣闊,工業(yè)領(lǐng)域、交通運輸領(lǐng)域、建筑領(lǐng)域及電力領(lǐng)域等領(lǐng)域發(fā)展?jié)摿薮?。在氫能產(chǎn)業(yè)鏈中,我國具有上下游的氫能優(yōu)勢,但在區(qū)域上存在氫能供需的嚴(yán)重失衡,在這種情況下,發(fā)展安全高效的氫能儲運技術(shù)已迫在眉睫。近年出現(xiàn)的氫能儲運技術(shù)主要有高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫、有機液體儲氫及固態(tài)儲氫。高壓氣態(tài)儲氫是通過氫的高度壓縮而提高儲氫密度的方式,具有技術(shù)成熟、充裝釋放便捷的優(yōu)點,但在安全上、經(jīng)濟上和儲氫密度上缺點明顯,很難突破。低溫液態(tài)儲氫是通過超低溫(20.37 K)將氣態(tài)氫冷卻為液態(tài)氫的過程,氫液化可達(dá)到氫能儲運技術(shù)中最高的儲氫密度(理論體積密度達(dá)71 g/L),但在安全上、經(jīng)濟上、單位能耗上處于劣勢,潛力有限。固態(tài)儲氫分為物理吸附和化學(xué)氫化物儲氫,物理吸附指通過納米纖維碳基材料和微孔結(jié)構(gòu)捕捉儲氫,而化學(xué)氫化物儲氫是利用金屬晶格內(nèi)形成的金屬氫化物而實現(xiàn)儲氫,具有儲氫密度高、操作簡便等優(yōu)點,但具有單位能耗高、充裝釋放不易控制等缺點。LOHC儲氫與金屬固體儲氫同為化學(xué)儲氫,金屬固體儲氫是氫以離子鍵與金屬結(jié)合形成穩(wěn)定的固體金屬氫化物的過程,而LOHC是通過氫與芳香烴不飽和鍵的結(jié)合形成穩(wěn)定的共價鍵化合物,從而以液態(tài)飽和鍵化合物形式實現(xiàn)常溫常壓下的氫能儲運;LOHC儲氫具有儲氫密度高、安全性能高、經(jīng)濟便捷等優(yōu)點,LOHC儲氫的成本僅是液氫儲能成本的32%[2],但同時也存在上下游儲氫體系不完善、有機液體生產(chǎn)成本偏高的缺點。
在氫能配置錯位的背景下,跨地區(qū)安全、高效運輸是氫能儲運技術(shù)的關(guān)鍵,實現(xiàn)“儲運結(jié)合,以運帶儲”已成為氫能儲運技術(shù)發(fā)展的重點方向。目前主要氫能儲運技術(shù)在技術(shù)路徑上各具特色,研發(fā)進展參差不齊,但都是我國在氫能儲運方面進行的技術(shù)探索。具體如表1所示。
表1 氫能儲運技術(shù)綜合比較一覽表[3-9]Table 1 The summery for comprehensive comparison of hydrogen energy storage and transportation technologies[3-9]
根據(jù)儲氫介質(zhì)的不同,目前主要有甲苯、二芐基甲苯和N-乙基咔唑三種有機液體氫能儲運技術(shù)。N-乙基咔唑氫能儲運技術(shù)是國內(nèi)借鑒國外經(jīng)驗,最新發(fā)展起來的有機液體氫能儲運技術(shù)。
LOHC儲運系統(tǒng)以常溫常壓的液態(tài)芳香烴為儲氫載體,從西北富氫的地區(qū)獲取廉價氫源,根據(jù)氫能儲運的規(guī)模建立加氫裝置。通過加氫反應(yīng),氫在催化劑的作用下與液態(tài)芳香烴不飽和鍵結(jié)合,形成常溫常壓下仍為液態(tài)的穩(wěn)定有機化合物。通過中遠(yuǎn)距離水、陸運輸將液態(tài)氫載體運輸至沿海貧氫地區(qū)。根據(jù)氫能儲運的規(guī)模在貧氫地區(qū)建立脫氫裝置,在催化劑和熱源的作用下,在脫氫反應(yīng)器中將氫脫出,經(jīng)凈化處理向外輸送高純氫氣,實現(xiàn)跨地區(qū)中遠(yuǎn)距離的氫源供需平衡。
有機液體氫能儲運技術(shù)的關(guān)鍵是加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng),在催化劑良好選擇性作用下,加氫反應(yīng)與脫氫反應(yīng)具有高度可逆性,在此基礎(chǔ)上,異地實現(xiàn)高效率、低能耗的加氫脫氫,完成氫能中遠(yuǎn)距離儲運。目前國內(nèi)外已完成技術(shù)研發(fā)及放大驗證,正處于技術(shù)推廣應(yīng)用階段。
LOHC儲運技術(shù)關(guān)鍵在于選擇儲氫載體,儲氫載體是加氫脫氫的連接紐帶。儲氫載體不飽和鍵與氫的結(jié)合能力在一定程度上決定了其儲氫容量、加氫及脫氫條件[10],進而很大比例上決定了其氫能儲運成本。儲氫載體的閃點、密度、揮發(fā)性等物理性質(zhì)決定了其安全性能。
根據(jù)采用儲氫載體的不同,目前有機液體氫能儲運技術(shù)主要有甲苯、二芐基甲苯[11,12]和N-乙基咔唑[2,13]氫能儲運技術(shù),加氫脫氫反應(yīng)如方程式(1)~(6)所示。
甲苯加氫脫氫反應(yīng)
二芐基甲苯加氫脫氫反應(yīng)
N-乙基咔唑加氫脫氫反應(yīng)
為了全面準(zhǔn)確驗證有機液體加氫脫氫反應(yīng)性能,專門設(shè)計了有機液體儲運氫能反應(yīng)路徑,如圖1所示。裝置采用集成化撬塊,實現(xiàn)了有機液體加氫脫氫加氫一體化的試驗效果。
圖1 有機液體加氫脫氫加氫一體化裝置Fig.1 Schematic diagram of LOHC hydrogenation,dehydrogenation and hydrogenation unit
從左到右是加氫反應(yīng),為放熱反應(yīng),從右到左是脫氫反應(yīng),為吸熱反應(yīng),反應(yīng)焓決定了加氫放出的熱量及脫氫吸收的熱量,反映了加氫脫氫的反應(yīng)溫度及能耗指標(biāo)。如表2所示,甲苯及二芐基甲苯的反應(yīng)焓相近,N-乙基咔唑反應(yīng)焓明顯較低,在加氫脫氫反應(yīng)溫度及能耗上優(yōu)勢明顯。在加氫脫氫方式上,由于載體沸點低于反應(yīng)溫度,N-乙基咔唑及二芐基甲苯采用氣態(tài)氫和液態(tài)儲氫載體的加氫脫氫方式,屬于兩相流反應(yīng)流場,復(fù)雜難控;而甲苯的沸點低于反應(yīng)溫度,采用氣態(tài)氫和氣態(tài)儲氫載體的加氫脫氫方式,屬于單相流反應(yīng)流場,相對易控。在催化材料上,加氫催化劑相似,都為鎳系、鈀系、鉑系、釕系及銠系催化劑,在脫氫催化劑上,甲苯及二芐基甲苯采用鉑、銥及鈀等貴金屬,催化劑的成本相對較高,而N-乙基咔唑采用微量貴金屬催化劑,催化劑成本大幅度降低。在反應(yīng)壓力上,加氫是一個體積縮小的反應(yīng),較高反應(yīng)壓力有助于促進向右的反應(yīng)平衡,提高加氫反應(yīng)效率,N-乙基咔唑及二芐基甲苯都選擇了較高的加氫反應(yīng)壓力,而甲苯反應(yīng)壓力相對較低;脫氫反應(yīng)是一個體積增大的反應(yīng),較低的反應(yīng)壓力有助于促進向右的反應(yīng)平衡,提高脫氫反應(yīng)效率,三種有機液體脫氫反應(yīng)壓力較低,下游的加氫需進行二級提壓。在反應(yīng)速率上,N-乙基咔唑優(yōu)勢顯著,在1 kW 的熱源作用下每分鐘脫氫20 L,是二芐基甲苯和甲苯的25~100倍,體現(xiàn)了催化劑的良好選擇性和反應(yīng)焓的優(yōu)越性。
表2 有機液體儲氫反應(yīng)性能指標(biāo)一覽表[14-20]Table 2 Reaction performance indexes list of LOHC[14-20]
有機液體儲氫載體性能指標(biāo)[12]主要有:①儲氫密度(質(zhì)量和體積)大;②熔點與沸點區(qū)間大,常溫常壓下為穩(wěn)定液體;③成分長期穩(wěn)定,沸點高,揮發(fā)性??;④脫氫過程中環(huán)鏈穩(wěn)定度高,雜質(zhì)成分低,釋氫純度高;⑤反應(yīng)焓低,脫氫溫度低,脫氫能耗低;⑥儲氫載體的生產(chǎn)成本低;⑦脫氫環(huán)鏈分解率低,循環(huán)使用損耗低;⑧火災(zāi)危險性低,不屬于危險化學(xué)品;⑨低毒或無毒,對環(huán)境友好。
根據(jù)以上性能指標(biāo),目前可供選擇的儲氫載體主要有甲苯、二芐基甲苯及N-乙基咔唑,三種儲氫載體在9 個主要性能指標(biāo)上進行了深入試驗研究,均取得了較大技術(shù)進展,形成各具優(yōu)勢的儲氫載體,具體性能指標(biāo)如表3所示。
表3 儲氫載體性能指標(biāo)一覽表[14-20]Table 3 List of performance indexes of hydrogen carrier[14-20]
甲苯具有低毒,低閃點,易燃易爆的特點,屬于第三類危險化學(xué)品,氫能儲運受到危險化學(xué)品的限制,運輸和儲存中都需辦理相應(yīng)的資質(zhì),儲運的車輛、路線、數(shù)量等都會受到限制,既增大了儲運難度,又增大了儲運成本。N-乙基咔唑與二芐基甲苯無毒、無害,且無致癌、致畸、致變性,有利于職工勞動保護和環(huán)境保護。
LOHC儲運成本主要包括氫源價格、儲氫載體成本、加氫成本、運輸成本、脫氫成本等。氫源價格依賴于氫氣的生產(chǎn)成本及當(dāng)?shù)氐臍淠苁袌龉┬枨闆r;儲氫載體成本依賴于所需原料價格及加工費用;加氫成本主要包括水、電、氣等公用工程消耗,儲氫載體損耗,加氫損失及人工成本等,其中公用工程消耗是重點;運輸成本是有機液體氫能儲運技術(shù)的優(yōu)勢,以槽罐車噸公里及質(zhì)量儲氫密度計算運輸成本;脫氫成本主要包括水、電、氣等公用工程消耗,儲氫載體損耗,脫氫損失及人工成本等,脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng),需提供熱源,熱源成本是脫氫成本的重點,也是綜合成本中節(jié)能降耗的關(guān)鍵,如利用就近的副產(chǎn)蒸汽作為脫氫熱源,則可大幅度降低LOHC儲運的綜合成本。
以“山西長治某焦?fàn)t煤氣副產(chǎn)氫為氫源,氫出廠價格8.44 元/kg H2,河南鄭州為供氫的目的地,運輸往返距離約1000 km”為分布式脫氫加氫一體化站應(yīng)用場景,加氫與脫氫的能耗成本參考文獻[14-20]數(shù)據(jù),結(jié)合目前普通液體化學(xué)品噸公里的市場運輸成本,采用經(jīng)濟技術(shù)估算的方法,綜合成本分析如表4所示。
表4 有機液體氫能儲運綜合成本一覽表Table 4 Comprehensive cost list of organic liquid hydrogen energy storage and transportation
有機液體氫能儲運(LOHC)技術(shù)最早在日本和歐洲開始進行研究,并已建立工業(yè)化示范裝置,其中比較突出的企業(yè)有德國Hydrogenious Technologies(簡稱HT)和日本千代田化工建設(shè)公司(簡稱千代田)。HT 成立于2013 年,一直致力于以二芐基甲苯為儲氫載體的LOHC技術(shù)研發(fā)推廣,并采用科萊恩的高活性催化劑及HyGear 氫氣凈化系統(tǒng),完成LOHC 工業(yè)化技術(shù)準(zhǔn)備,在德國Dormagen 化學(xué)園區(qū)建造了以二芐基甲苯為儲氫載體的LOHC裝置,進入工業(yè)化示范階段。2017年,千代田、三菱商事、三井物產(chǎn)、日本郵船四家公司成立先進氫能源產(chǎn)業(yè)鏈開發(fā)協(xié)會(AHEAD),開始致力于以甲苯為儲氫載體的LOHC儲運技術(shù)的研究開發(fā),利用甲苯(TOL)與甲基環(huán)己烷(MCH)體系,于2020年實現(xiàn)了全球首次遠(yuǎn)洋氫運輸,于2022年初實現(xiàn)了“從文萊海運至日本川崎,年供氫規(guī)模210噸”LOHC應(yīng)用場景示范。
在氫能產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展,聚焦氫能儲運的背景下,我國LOHC技術(shù)借鑒國外成果,在甲苯、二芐基甲苯和N-乙基咔唑等方向上進行了深入的探索,涌現(xiàn)出了武漢氫陽、中化學(xué)科研院、南通久格、青島海望、中氫源安、氫易能源等LOHC儲運技術(shù)研發(fā)單位,并取得了喜人的成果。武漢氫陽能源有限公司與中化學(xué)建設(shè)投資集團有限公司在北京房山與上海金山分別建立日供氫400 kg,相距1463 km的加氫、運氫、脫氫一體化示范應(yīng)用裝置,經(jīng)過三次試車,對脫氫規(guī)模、脫氫速率、脫氫效率、單位能耗及氫油損耗等關(guān)鍵指標(biāo)進行了充分驗證,已達(dá)到設(shè)計水平。中化學(xué)科學(xué)技術(shù)研究有限公司建立了國內(nèi)首套甲苯-甲基環(huán)己烷有機液體儲氫中試示范裝置,規(guī)模達(dá)300 kg/d,成功完成了逾1000 小時的中試試驗,攻克了LOHC 加氫脫氫的核心技術(shù),已具備全面工業(yè)化推廣應(yīng)用條件。其他LOHC研發(fā)單位也已完成了技術(shù)儲備,建立了中試裝置,通過試驗完成了技術(shù)積累,并通過融資建立了實體公司,具備了從技術(shù)研發(fā)向工業(yè)化推廣應(yīng)用的技術(shù)條件。
與其他氫能儲運技術(shù)相比,LOHC在安全、成本和技術(shù)上具有突出優(yōu)勢。根據(jù)目前的氫能產(chǎn)業(yè)上下游一體化發(fā)展形勢,可構(gòu)造的應(yīng)用場景主要有大型氫能儲運基地[21]和分布式脫氫加氫一體化站[23]。
在經(jīng)濟發(fā)達(dá)、氫能短缺的沿海地區(qū),根據(jù)氫能市場需求和發(fā)展規(guī)劃,建立大型氫能儲運基地,主要包括脫氫裝置、輸送系統(tǒng)及加氫裝置三部分。脫氫裝置主要是脫氫反應(yīng)裝置[22]、熱源供應(yīng)及儲氫載體的大型儲罐;輸送系統(tǒng)主要是儲氫載體的往返運輸及產(chǎn)品氫的市場輸送;加氫裝置主要是指在內(nèi)地富產(chǎn)氫能地區(qū),建立健全氫源收集系統(tǒng),根據(jù)氫能儲運規(guī)模,建立加氫反應(yīng)裝置及儲氫載體的大型儲罐。
氫能儲運基地定位服務(wù)于城市內(nèi)氫能產(chǎn)業(yè)示范區(qū)、聚集區(qū)及沿海核心氫能示范城市,儲氫規(guī)模10~100 噸/天,年儲氫能力3000~30000 噸,日供氫能力10~100噸,投資估算2000~7000萬元,由于加氫、運氫、脫氫在常溫常壓有機液體環(huán)境下進行,具有安全性高,投資成本低的特點。
中國西部地區(qū)風(fēng)、光、水可再生資源豐富,造成當(dāng)?shù)卮罅康碾娏Y源閑置,難以上網(wǎng)供電,造成大量的棄電。在這些地區(qū)因地制宜建立分布式電解制氫裝置,將這些棄電就地制備氫氣,實現(xiàn)不可儲存電能向可儲存氫能的轉(zhuǎn)化,再通過氫源收集系統(tǒng),經(jīng)過加氫、運氫、脫氫及分配環(huán)節(jié),實現(xiàn)跨地區(qū)氫能供應(yīng)。具體流程如圖1所示。
跨地區(qū)氫能供應(yīng)。具體流程如圖2所示。
圖2 有機液體氫能儲運系統(tǒng)原理圖Fig.2 Schematic diagram of LOHC energy storage and transportation system
目前交通行業(yè)是我國最大的氫能應(yīng)用領(lǐng)域,氫燃料電池車輛是氫能應(yīng)用的主力軍。加氫站是氫燃料電池車輛加注氫氣的唯一的技術(shù)解決方案,加氫站主要依靠長管拖車進行高壓氣態(tài)氫的運輸,受設(shè)備影響,氫氣運輸能力低、成本高、裝卸時間長且綜合能效低。以日供氫能力1000 kg的脫氫加氫一體站為定位,占地約3 畝,投資估算1500 萬元,供氫功能等同于1000 kg/天的常規(guī)加氫站,主要包括:氫油儲罐、儲油回收罐、脫氫裝置、純化裝置、壓縮機1(0.25~2 MPa)、壓縮機2(1.8~45 MPa)。1000 kg/d 常規(guī)加氫站為完成每天的加氫任務(wù),每天需4 輛長管拖車運輸氣氫(額定壓力20 MPa 長管拖車,額定載氫量300 kg,實際卸氫量約250 kg),長管拖車氣氫的短途倒運距離按100 km 考慮,氣氫運輸費約8 元/kg。如按LOHC脫氫加氫一體站設(shè)計,增設(shè)一套脫氫裝置,質(zhì)量儲氫密度按5%計,僅需一輛載重20噸的LOHC槽罐車(20000×5%=1000 kg氫)就可以完成4輛長管拖車的供氫任務(wù),且省去100 km長管拖車運氫費用。具體流程如圖3所示。
圖3 有機液體氫能儲運分布式脫氫加氫一體站示意圖Fig.3 Schematic diagram of LOHC distributed dehydrogenation and hydrogenation integrated station
LOHC儲運技術(shù)在常溫常壓下以液態(tài)有機物方式實現(xiàn)高密度、遠(yuǎn)距離、長周期、大規(guī)模的跨地區(qū)氫能儲運,與其他儲氫方式相比,在安全性能、儲氫密度、經(jīng)濟性能及產(chǎn)業(yè)匹配等方面具有突出的優(yōu)勢,可借助現(xiàn)有的油氣儲運裝備,與油氣儲運產(chǎn)業(yè)相輔相成,協(xié)同發(fā)展,是目前最具大規(guī)模工業(yè)化潛力的氫能儲運技術(shù),是補齊氫能產(chǎn)業(yè)鏈儲運短板的有效途徑。
LOHC利用苯系物不飽和鍵與氫的結(jié)合能力而實現(xiàn)儲氫技術(shù),儲氫載體的化學(xué)性質(zhì)與物理性質(zhì)是LOHC 性能的決定因素。對目前出現(xiàn)的N-乙基咔唑、甲苯及二芐基甲苯等儲氫載體,從儲氫密度、安全性能、脫氫能耗、生產(chǎn)成本、氫氣純度及循環(huán)損耗等關(guān)鍵指標(biāo)考慮,均有待在推廣應(yīng)用中繼續(xù)完善。為此,對儲氫載體在芳香烴稠環(huán)的范圍內(nèi)進一步地篩選和挖掘,是提高LOHC核心技術(shù)的內(nèi)在因素,也是LOHC發(fā)展的本質(zhì)需求。
LOHC是近年的新生氫能儲運技術(shù),國內(nèi)外已完成技術(shù)積累,正處于工業(yè)化推廣應(yīng)用階段,在技術(shù)集成、設(shè)計選型、成本控制及裝備設(shè)施等方面仍有廣闊的優(yōu)化空間。應(yīng)從加氫脫氫反應(yīng)機理入手,優(yōu)化氣液分布,提高催化劑的性能,降低催化劑的成本,降低脫氫熱源能耗,提高吸附凈化效果,并對整個LOHC 上下游裝置進行工程化系統(tǒng)模塊化設(shè)計。
伴隨著氫能產(chǎn)業(yè)的日新月異,LOHC以其獨特的優(yōu)勢在氫能行業(yè)嶄露頭角。LOHC儲運技術(shù)發(fā)展是一個自我革新、不斷完善的過程,目前在政策支持、規(guī)范依據(jù)、理論支撐及工業(yè)推廣等方面還有許多需要補充完善的地方。隨著科研的不斷深化、應(yīng)用的不斷推進,LOHC有望成為補齊氫能產(chǎn)業(yè)鏈最后一塊儲運短板的領(lǐng)跑技術(shù)。