任興 于宏宇 張勇

(西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,微納結(jié)構(gòu)光電子學(xué)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400715)

近十年來(lái),制備近紫外有機(jī)發(fā)光二極管成為有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.但是當(dāng)器件的電致發(fā)光波長(zhǎng)延伸到400 nm 以下后,對(duì)器件中各功能層的材料選擇提出了更高要求.本實(shí)驗(yàn)中,以寬帶隙小分子材料BCPO(bis-4-(N-carbazolyl)phenyl)phenylphosphine oxide)為發(fā)光層,基于BCPO 的發(fā)射光譜確定了電子傳輸材料和空穴傳輸材料,制備了電致發(fā)光峰位波長(zhǎng)在384 nm 附近的近紫外有機(jī)發(fā)光二極管.在最佳的器件結(jié)構(gòu)下,器件的最大外量子效率達(dá)到2.98%,最大輻射功率達(dá)到38.2 mW/cm2.電致發(fā)光譜中波長(zhǎng)在400 nm 以下的近紫外光占比為57%.結(jié)果表明器件在恒壓模式下展示了良好的穩(wěn)定性,此外,對(duì)影響器件穩(wěn)定性的多個(gè)關(guān)鍵因素給予了深入的分析.

1 引言

有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diodes,OLEDs),因其具有自發(fā)光、視角廣、響應(yīng)時(shí)間短、發(fā)光效率高、可用于曲面與柔性設(shè)備等優(yōu)點(diǎn),吸引了科研工作者的廣泛關(guān)注.隨著人們對(duì)OLEDs 研究的不斷深入,目前發(fā)光區(qū)位于可見(jiàn)光波段的OLEDs 的發(fā)光效率都已達(dá)到了極限.因此,一些研究者開始致力于發(fā)展近紫外有機(jī)發(fā)光二極管(near ultraviolet organic light-emitting diodes,NUVOLEDs)[1–4].在光譜學(xué)上通常以400 nm 為分界線,波長(zhǎng)在400—450 nm 范圍的發(fā)光稱為紫光,而波長(zhǎng)在200—400 nm 范圍的發(fā)光稱為近紫外光.近紫外光的用途非常廣泛,在照明、消毒、醫(yī)療、檢測(cè)等方面都需要用到近紫外光.迄今為止,獲得近紫外光的傳統(tǒng)方法仍然是利用汞原子,例如常見(jiàn)的各種玻璃管式汞燈、紫外消毒燈、照明用日光燈等,其發(fā)光原理是通過(guò)電離碰撞將汞原子激發(fā)至高能級(jí),當(dāng)汞原子從高能級(jí)退激時(shí)即可發(fā)射出不同波長(zhǎng)的近紫外光.但汞是一種毒性較強(qiáng)的重金屬污染物,隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)的不斷關(guān)注,采用新方法獲得近紫外光來(lái)替代傳統(tǒng)的基于汞原子的近紫外光源,已成為一個(gè)亟待解決的重要問(wèn)題[5,6].

有機(jī)小分子材料具有熔點(diǎn)低、帶隙可調(diào)、易于化學(xué)合成等優(yōu)點(diǎn),迄今已有國(guó)內(nèi)外多個(gè)研究組嘗試合成寬帶隙小分子材料來(lái)作為近紫外光發(fā)射光源.2008年,Mikami 等[7]報(bào)道了一種寬帶隙小分子材料TAZ,其光致發(fā)光量子產(chǎn)額(photoluminescence quantum yield,PLQY)約75%,以TAZ 作為發(fā)光層制備的NUV-OLEDs,電致發(fā)光(electroluminescence,EL)的峰位波長(zhǎng)在380 nm附近,器件的最大外量子效率(external quantum efficiency,EQE)達(dá)到4.1%.2017年,Zhang 等[8]使用MoOx材料提高器件的空穴注入能力,成功地使基于TAZ 發(fā)光層的NUV-OLEDs 的最大EQE達(dá)到4.6%.2020年,Lin 等[9]合成了熱延遲熒光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)型寬帶隙小分子Tol-PPI,其PLQY 約為36%,以Tol-PPI 為發(fā)光層制備的NUV-OLEDs,EL 峰位波長(zhǎng)為392 nm,器件的最大EQE 達(dá)到5.43%.2020年,Luo 等[10]合成了TADF 型寬帶隙小分子CZ-MPS,其PLQY 約為69%,以CZ-MPS 為發(fā)光層制備的NUV-OLEDs,EL 峰位波長(zhǎng)為389 nm,器件的最大EQE 達(dá)到9.3%.2021年,Zhang 等[11]設(shè)計(jì)并合成了一種長(zhǎng)短軸架構(gòu)TADF 型寬帶隙小分子2BuCz-CNCz,其PLQY 約為70.6%,將2BuCz-CNCz 摻雜在另一種寬帶隙主體材料CsSi中作為發(fā)光層制備NUV-OLEDs,EL 峰位波長(zhǎng)為396 nm,器件的最大EQE 達(dá)到10.79%,這是迄今為止所有NUV-OLEDs 器件中效率最高的報(bào)道.除了上述這些代表性的工作,近幾年來(lái)科研工作者還先后研發(fā)出了多種效率較高的NUV 發(fā)光材料與器件,如2Na-CNCz (λEL=392 nm,EQEmax=6.15%)[12],POPCN-2CP (λEL=400 nm,EQEmax=8.2%)[13]),mP2MPC (λEL=398 nm,EQEmax=6.09%)[14]等.此外,對(duì)于那些EL 峰位波長(zhǎng)大于400 nm 的近紫外發(fā)光材料與器件,由于其發(fā)射光譜中近紫外部分的占比較少,其EL 發(fā)光大部分集中于紫光和深藍(lán)光區(qū),故在此不再贅述.

采用有機(jī)材料發(fā)射近紫外光,通常要求其最高占據(jù)的分子軌道(highest occupied molecular orbits,HOMO)能級(jí)與最低未占據(jù)的分子軌道(lowest unoccupied molecular orbits,LUMO)能級(jí)之間的帶隙寬度Eg需要達(dá)到3.5 eV 以上,這樣才可以基本保證材料發(fā)射光譜的峰位波長(zhǎng)在400 nm (400 nm 波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的光子能量為3.1 eV)以下.此前為了制備藍(lán)光和深藍(lán)光OLEDs,有機(jī)發(fā)光領(lǐng)域的研究者設(shè)計(jì)合成了大量的寬帶隙主體材料[15,16],通常這些材料都具備良好的電子和空穴傳輸能力,較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,以及較寬的帶隙,但這些材料的PLQY 普遍不高,難以作為發(fā)光材料使用,如果用這些材料作為NUV-OLEDs 的發(fā)光層,其較大的非輻射復(fù)合速率將嚴(yán)重限制激子的發(fā)光效率.

2 制備NUV-OLEDs 材料的選擇

2010年,Chou 和Cheng[17]合成了一種名為BCPO(bis-4-(N-carbazolyl)phenyl)phenylphosphine oxide)的寬帶隙小分子材料,其HOMO 能級(jí)為–5.76 eV,LUMO 能級(jí)為–2.19 eV,帶隙寬度Eg=3.57 eV,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=137 ℃.如圖S1(見(jiàn)補(bǔ)充材料 (online))所示,在BCPO 的分子結(jié)構(gòu)中包含兩個(gè)咔唑基團(tuán)和一個(gè)苯基磷氧基團(tuán).眾所周知,咔唑基團(tuán)通常具有良好的給電子能力,而苯基磷氧基團(tuán)通常具有較好的受電子能力,二者的結(jié)合使得BCPO 具有非常好的電子和空穴雙極傳輸特性.對(duì)于制備NUV-OLEDs,如果將BCPO 作為NUV 發(fā)光層,對(duì)器件EQE 的上限可進(jìn)行如下估算,即EQE=η×PLQY×1/4.其中η 為襯底的光輸出系數(shù),對(duì)ITO 玻璃襯底η 約為30%,本實(shí)驗(yàn)中測(cè)得BCPO 薄膜(厚度50 nm)的PLQY 約為50%,BCPO 屬于熒光材料,其激子利用率為25%,由此算得基于BCPO 發(fā)光材料的NUV-OLEDs的EQE 上限可達(dá)到3.75%.

在NUV-OLEDs中,由于發(fā)光層發(fā)射的光子能量較大,為了避免發(fā)射光被發(fā)光層兩側(cè)的電荷傳輸材料吸收,這就要求器件中的電子傳輸材料與空穴傳輸材料的帶隙寬度要盡量大一些.或者說(shuō),器件中電荷傳輸材料的吸收光譜與發(fā)光層的發(fā)射光譜之間應(yīng)避免有較大的重疊.因此,許多應(yīng)用在紅光、綠光、藍(lán)光OLEDs 器件中的電荷傳輸材料,在制備NUV-OLEDs 時(shí)都變得不再適用.基于BCPO材料的發(fā)射光譜,本實(shí)驗(yàn)中針對(duì)電荷傳輸材料的選擇進(jìn)行如下的對(duì)比和測(cè)量.

首先是電子傳輸材料的選擇.一般常用于制備OLEDs 的寬帶隙電子傳輸材料主要有TPBi(1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene)[18],TpPyPB (1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene)[19],TmPyPB(3,3'-[5'-[3-(3-pyridinyl)phenyl][1,1'∶3',1''-terphenyl]-3,3''-diyl]bispyridine)[20],它們的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)補(bǔ)充材料中的圖S1.這些材料的性能參數(shù),即HOMO/LUMO 能級(jí)位置EHOMO/ELUMO,帶隙寬度Eg,電子遷移率μe和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg列于表1 中.由表1 可見(jiàn),TpPyPB 的電子遷移率最高,而TmPyPB 的帶隙寬度最大.圖1 展示了BCPO 薄膜的PL 發(fā)射光譜與TPBi,TpPyPB,TmPyPB 薄膜的吸收光譜的對(duì)比,圖上顯示TmPyPB 的光吸收與BCPO 的光發(fā)射重疊最少,因此本實(shí)驗(yàn)中選擇TmPyPB 材料制備NUV-OLEDs的電子傳輸層(electron-transporting layer,ETL).為了與TmPyPB 的LUMO 能級(jí)相匹配,本實(shí)驗(yàn)中選擇Liq 材料作為NUV-OLEDs 的電子注入層.由于器件中Liq 薄膜的厚度僅為2.5 nm,故Liq層對(duì)BCPO 光發(fā)射的吸收不需要考慮.

圖1 BCPO 薄膜的發(fā)射光譜與TPBi,TpPyPB,TmPyPB薄膜的吸收光譜對(duì)比Fig.1.Comparison between emission spectrum of BCPO film and absorption spectra of TPBi,TpPyPB and TmPyPB films.

表1 三種電子傳輸材料的性能參數(shù)對(duì)比Table 1.Comparison of property parameters of three electron-transporting materials.

然后是空穴傳輸材料的選擇.以往制備OLEDs時(shí)常被使用的寬帶隙空穴傳輸材料主要包括NPB(N,N'-bis-(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)[21],TCTA[22],TAPC(4,4'-cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)aniline])[23],它們的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)補(bǔ)充材料中的圖S1.這些材料的性能參數(shù),即HOMO/LUMO 能級(jí)位置EHOMO/ELUMO,帶隙寬度Eg,空穴遷移率μh和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg列于表2 中.由表2 可見(jiàn),TAPC 的空穴遷移率最大,且TAPC 的帶隙寬度最大.圖2 展示了BCPO 薄膜的PL 發(fā)射光譜與NPB,TCTA,TAPC 薄膜的吸收光譜的對(duì)比,可以看出TAPC 的光吸收與BCPO 的光發(fā)射重疊最少,TCTA 與BCPO 的重疊也不太多,因此本實(shí)驗(yàn)中選擇TAPC 和TCTA 材料制備NUV-OLEDs的空穴傳輸層(hole-transporting layer,HTL).

圖2 BCPO 薄膜的發(fā)射光譜與NPB,TCTA,TAPC 薄膜的吸收光譜對(duì)比Fig.2.Comparison between emission spectrum of BCPO film and absorption spectra of NPB,TCTA and TAPC films.

表2 三種空穴傳輸材料的性能參數(shù)對(duì)比Table 2.Comparison of property parameters of three hole-transporting materials.

在以往的研究中,PEDOT:PSS 聚合物仍然是最被廣泛使用的空穴注入材料,對(duì)NUV-OLEDs器件而言,EL 發(fā)光區(qū)越往紫外短波方向擴(kuò)展,就越需要考慮PEDOT:PSS 層對(duì)近紫外光的吸收問(wèn)題.圖3 為約90 nm 厚的PEDOT:PSS 層與約100 nm厚的銦錫氧化物(indium tin oxide,ITO)陽(yáng)極的透射光譜,襯底為高紫外透過(guò)石英玻璃.圖3 同時(shí)呈現(xiàn)了BCPO 的PL 光譜作為對(duì)比,BCPO 的PL峰位波長(zhǎng)在384 nm 附近,發(fā)光集中在340—500 nm波長(zhǎng)范圍,在這一范圍內(nèi)ITO 陽(yáng)極的透射率基本保持在80%以上.而對(duì)于PEDOT:PSS層,其在波長(zhǎng)400 nm 以上的可見(jiàn)光波段的透射率均在90%以上.在375 nm處,PEDOT:PSS 層的透射率下降到80%左右.當(dāng)波長(zhǎng)進(jìn)一步降至340 nm 處時(shí),PEDOT:PSS 層的透射率快速下降到50%左右.隨著波長(zhǎng)繼續(xù)減小,透射率隨之急劇下降.根據(jù)上述情況,當(dāng)以BCPO 作為發(fā)光層時(shí),仍然可以使用PEDOT:PSS 作為NUV-OLEDs 器件的空穴注入材料.但如果發(fā)光層的發(fā)射光子能量更大,明顯可以看出PEDOT:PSS 將不再適合作為NUVOLEDs 器件的空穴注入材料.

圖3 ITO 陽(yáng)極與PEDOT:PSS 薄膜的透射率Fig.3.Transmission of ITO anode and PEDOT:PSS films.

3 空穴傳輸材料對(duì)NUV-OLEDs 發(fā)光性能的影響

實(shí)驗(yàn)中分別制備了3 種不同的基于BCPO 發(fā)光層的NUV-OLEDs,器件的基本結(jié)構(gòu)分別為:ITO(100 nm)/PEDOT : PSS(30 nm)/HTL/BCPO(45 nm)/TmPyPB(35 nm)/Liq(2.5 nm)/Al(120 nm).其中,器件1(DEV1)中HTL=TAPC(40 nm),器件2(DEV2)中HTL=TCTA(30 nm),器件3(DEV3)中HTL=TAPC(25 nm)/TCTA(10 nm).通過(guò)對(duì)比這三種器件的發(fā)光性能以及器件的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)空穴傳輸材料的選擇與搭配對(duì)NUVOLEDs 器件的發(fā)光性能有較大的影響,其中DEV3 能同時(shí)獲得較好的電致發(fā)光效率與較高的器件穩(wěn)定性.有關(guān)器件的制備過(guò)程以及后續(xù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量過(guò)程詳見(jiàn)補(bǔ)充材料(online).

圖4(a)展示了器件DEV1,DEV2,DEV3 的電流密度J隨外加電壓V的變化曲線.由圖4(a)可見(jiàn),由于TAPC 的空穴遷移率高于TCTA,使得DEV1 表現(xiàn)出最小的器件內(nèi)電阻.當(dāng)外加電壓 為10.5 V時(shí),DEV1 的電流 密度最 大達(dá)到869.7 mA/cm2,這同時(shí)也說(shuō)明制備器件時(shí)選用的有機(jī)材料的導(dǎo)電性非常好.相比之下,由于TCTA材料的空穴遷移率不高,同樣在10.5 V 的電壓下,DEV2 的電流密度僅有359.6 mA/cm2.對(duì)DEV3,其J-V曲線介于DEV1 與DEV2 之間,符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期.圖4(b)展示了3 個(gè)器件的輻射功率R隨外加電壓V的變化曲線.對(duì)于可見(jiàn)光波段OLEDs 的研究,通常采用亮度L來(lái)表示器件的EL 強(qiáng)度.但對(duì)于NUV-OLEDs 而言,由于發(fā)射光譜中很大一部分發(fā)光位于波長(zhǎng)400 nm 以下的紫外光區(qū),用亮度L來(lái)表示NUV-OLEDs 電致發(fā)光能力的好壞已不太適宜,因此本實(shí)驗(yàn)中用輻射功率R來(lái)表示器件的發(fā)光強(qiáng)度.與圖4(a)不同的是,盡管DEV3 的內(nèi)電阻略高于DEV1,但二者的最大輻射功率幾乎相同,都超過(guò)了38 mW/cm2.而對(duì)DEV2,器件的最大輻射功率僅有22.6 mW/cm2,明顯差于DEV1與DEV3.圖4(c)比較了3 個(gè)器件的外量子效率EQE 隨電流密度J的變化曲線.前述分析指出,由于BCPO 屬于熒光材料,估算得出基于BCPO 的NUV-OLEDs 的EQE 上限為3.75%.如圖4(c)所示,DEV3 的發(fā)光效率最高,EQEmax達(dá)到2.98%,略低于理論上限值,DEV1 的EQEmax達(dá)到2.69%,而DEV2 的EQEmax只有2.08%.圖4(c)展示的結(jié)果說(shuō)明,采用TAPC/TCTA 雙空穴傳輸層組合后,DEV3 中電子和空穴兩種載流子的注入和傳輸最均衡,這使得器件的發(fā)光區(qū)域可以更靠近發(fā)光層的中心,有利于減輕多余載流子對(duì)發(fā)光激子的淬滅作用,提高器件的電致發(fā)光效率.有關(guān)3 個(gè)器件的電致發(fā)光性能參數(shù),即啟亮電壓Von,最大輻射功率Rmax和最大外量子效率EQEmax列于表3 中.有關(guān)BCPO 器件的EL 光譜與PL 光譜的對(duì)比,以及器件發(fā)光的照片,詳見(jiàn)補(bǔ)充材料中的圖S2.由圖S2 可見(jiàn),器件的EL 光譜與PL 光譜沒(méi)有太大的差別.實(shí)際上由圖2 和圖3 可知,PEDOT:PSS,TCTA 可造成少量的短波吸收,而ITO 可造成少量的長(zhǎng)波吸收,最終器件EL 透射光的光譜和BCPO 無(wú)吸收的PL 光譜幾乎相同.器件發(fā)光的視覺(jué)效果呈現(xiàn)出明亮的藍(lán)紫色.

圖4 具有不同空穴傳輸層器件的性能對(duì)比(a) J-V 曲線;(b) R-V 曲線;(c) EQE-J 曲線;(d)器件結(jié)構(gòu)圖Fig.4.Performance comparison of devices with different hole-transporting layers: (a) J-V curves;(b) R-V curves;(c) EQE-J curves;(d) diagram of device structure.

表3 具有不同空穴傳輸層器件的性能對(duì)比Table 3.Performance comparison of devices with different hole-transporting layers.

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 與已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較

對(duì)于NUV-OLEDs 的應(yīng)用,除了外量子效率EQE,另一個(gè)重要的指標(biāo)就器件的是輻射功率R.在已有報(bào)道中,有些研究直接用R來(lái)表示器件的發(fā)光強(qiáng)度.然而其他研究仍然使用亮度L來(lái)表示器件的發(fā)光強(qiáng)度.有鑒于此,可以使用一個(gè)簡(jiǎn)單方法來(lái)估算這些器件的輻射功率,即R=J×EQE×/100,其中為器件EL 光譜的平均光子能量.對(duì)圖4 展示的DEV3 器件,在最大發(fā)光處有J=730.6 mW/cm2,EQE=1.67%,=3.14 eV,由此可算得器件的最大發(fā)光功率為38.3 mW/cm2,此計(jì)算值與前面圖4(b)展示的測(cè)量值一致.以下將本實(shí)驗(yàn)得到的器件的最大發(fā)光功率與其他幾個(gè)比較典型的NUV-OLEDs 實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較.

1) TAZ 是一種較早被研究的寬帶隙近紫外發(fā)光材料,迄今已被多次用來(lái)制備NUV-OLEDs.2017年,Zhang 等[8]采 用PEDOT:PSS/MoOx雙層膜來(lái)提高陽(yáng)極的空穴注入效率,器件結(jié)構(gòu)為:ITO/PEDOT:PSS/MoOx/CBP/TAZ/Bphen/LiF/Al,該器件的EQEmax達(dá)到了4.6%,器件的最大輻射功率Rmax=13.0 mW/cm2.然而,TAZ 的Tg溫度低于70 ℃,這對(duì)于維持器件的穩(wěn)定性非常不利.

2) 2020年,Lin 等[9]合成了寬帶隙發(fā)光材料Tol-PPI,并基于Tol-PPI 材料制備了NUV-OLEDs,器件結(jié)構(gòu)為: ITO/MoO3/TCTA/CBP/Tol-PPI/TPBi/LiF/Al,該器件的EQEmax達(dá)到5.43%,器件的最大輻射功率Rmax=13.4 mW/cm2.但是Tol-PPI 材料的Tg溫度也不高,文獻(xiàn)報(bào)道只有64 ℃.

3) 2020年,Luo 等[10]報(bào)道了TADF 型寬帶隙發(fā)光材料CZ-MPS,他們分別將CZ-MPS 摻雜于TCTA 與寬帶隙主體材料CzSi中,器件結(jié)構(gòu)為: ITO/HATCN/HATCN:TAPC/TCTA:CZMPS/CzSi:CZ-MPS/Tm3PyP26PyB/LiF/Al,該器件的EQEmax達(dá)到9.3%,但是器件的效率滾降比較明顯,根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果可估算出該器件的最大輻射功率Rmax約為 29.0 mW/cm2.有關(guān)最大輻射功率的估算詳見(jiàn)補(bǔ)充材料(online),功率輸出不高的主要原因是器件的效率滾降太過(guò)嚴(yán)重.

4) 2021年,Zhang 等[11]報(bào)道了基于2BuCz-CNCz 材料的NUV-OLEDs,器件制備時(shí)同樣將2BuCz-CNCz 材料摻雜在CzSi中,器件結(jié)構(gòu): ITO/HATCN/TAPC/TCTA/CzSi:2BuCz-CNCz/TPBi/LiF/Al,該器件的EQEmax達(dá)到10.79%,文獻(xiàn)[11]報(bào)道的結(jié)果可估算出該器件的最大輻射功率Rmax約為 49 mW/cm2.有關(guān)輻射功率的估算過(guò)程詳見(jiàn)補(bǔ)充材料,這一功率輸出水平是目前報(bào)道的最高的.然而美中不足的是,該器件中波長(zhǎng)在400 nm 以下的NUV 發(fā)光部分在整個(gè)2BuCz-CNCz 的EL 譜中占比僅有約40%,這意味著總輻射功率中NUV 光的輻射功率約為19.6 mW/cm2.相較之下,波長(zhǎng)在400 nm 以下的NUV 發(fā)光部分在整個(gè)BCPO 的EL 譜中占比達(dá)到57%.相應(yīng)地,在基于BCPO 的NUV-OLEDs 器件中,總輻射功率中NUV 光的輻射功率約為21.8 mW/cm2,略高于2BuCz-CNCz 器件.

4.2 對(duì)器件穩(wěn)定性的對(duì)比與分析

對(duì)于NUV-OLEDs 的商業(yè)化應(yīng)用,其基本要求是輻射功率R>10 mW/cm2,且外量子效率EQE >1%[1].此外,器件在發(fā)光條件下長(zhǎng)時(shí)間工作的穩(wěn)定性也是極其重要的要求,而迄今對(duì)于NUV-OLEDs 穩(wěn)定性的研究仍然比較匱乏.為此,本實(shí)驗(yàn)分別測(cè)量了上述三個(gè)器件在低輻射功率(R0=2 mW/cm2)和高輻射功率(R0=10 mW/cm2)下的發(fā)光半衰期.

首先,將分屬于DEV1,DEV2,DEV3 不同結(jié)構(gòu)的3 個(gè)器件的初始輻射功率都調(diào)至2 mW/cm2(低輻射功率),而后保持恒定電壓并測(cè)量器件發(fā)光隨時(shí)間的衰減(恒壓模式).由圖5(a)可見(jiàn),當(dāng)器件的發(fā)光強(qiáng)度由2 mW/cm2緩慢衰減至1 mW/cm2時(shí),DEV1 器件的發(fā)光半衰期約58 h,DEV2 器件的發(fā)光半衰期約70 h,而DEV3 的發(fā)光半衰期達(dá)到約114 h,遠(yuǎn)高于DEV1 和DEV2.同時(shí),當(dāng)器件發(fā)光衰減至1 mW/cm2時(shí),DEV1 的發(fā)光衰減速率 為8.06 μW/(cm2·h),DEV2 的發(fā)光 衰減速 率為6.77 μW/(cm2·h),而DEV3 的發(fā)光衰減速率為3.65 μW/(cm2·h),明顯慢于DEV1 和DEV2.而后,再次將分屬于DEV1,DEV2,DEV3 不同結(jié)構(gòu)的3 個(gè)器件的初始輻射功率都調(diào)至10 mW/cm2(高輻射功率),仍保持恒壓模式.由圖5(b)可見(jiàn),當(dāng)器件的發(fā)光強(qiáng)度由10 mW/cm2緩慢衰減至5 mW/cm2時(shí),DEV1 器件的發(fā)光半衰期約25 h,DEV2 器件的發(fā)光半衰期約22 h,而DEV3 器件的發(fā)光半衰期達(dá)到約65 h,同樣明顯高于DEV1和DEV2.同時(shí),當(dāng)器件發(fā)光衰減至5 mW/cm2時(shí),DEV1 的發(fā)光衰減速率為86.3 μW/(cm2·h),DEV2 的發(fā)光 衰減速率為73.2 μW/(cm2·h),而DEV3 的發(fā)光衰減速率為28.5 μW/(cm2·h),同樣明顯慢于DEV1 和DEV2.

圖5 DEV1,DEV2,DEV3 在兩種恒壓模式下的穩(wěn)定性對(duì)比(a) R0=2 mW/cm2;(b) R0=10 mW/cm2Fig.5.Comparison of stabilities of DEV1,DEV2 and DEV3 under two constant voltage modes: (a) R0=2 mW/cm2;(b) R0=10 mW/cm2.

一般來(lái)說(shuō),評(píng)估OLED 的穩(wěn)定性都是通過(guò)對(duì)器件進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn),通常采用恒流模式或恒壓模式.OLED 的老化機(jī)制基本分為非本征老化和本征老化[24].所謂非本征老化指的是由外部因素引起的器件發(fā)光失效,例如由于陽(yáng)極基板不平整、微小顆粒引入造成的局部短路,或由于金屬陰極表面微小孔洞導(dǎo)致的水氧入侵等.可以通過(guò)對(duì)器件進(jìn)行封裝、改善器件制備條件等手段從技術(shù)層面上有效抑制這些外部因素對(duì)器件壽命的影響.而本征老化指的是器件在施加電應(yīng)力的條件下電致發(fā)光亮度逐漸下降的過(guò)程.對(duì)于具有多層結(jié)構(gòu)的小分子OLED 來(lái)說(shuō)老化機(jī)制比較復(fù)雜,以下主要從TAPC與TCTA 兩種材料在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、能級(jí)位置、分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性3 個(gè)方面來(lái)分析本實(shí)驗(yàn)的測(cè)量結(jié)果.

如表2 所列,TAPC 與TCTA 兩種空穴傳輸材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg相差較大,其中TAPC的Tg溫度為78 ℃,而TCTA 的Tg溫度為151 ℃,明顯高于TAPC.有機(jī)材料的Tg溫度低容易造成的后果,主要是器件在持續(xù)通電時(shí)材料容易出現(xiàn)局部晶化現(xiàn)象,這會(huì)導(dǎo)致膜面出現(xiàn)細(xì)微孔洞,既影響器件中的電荷傳輸,也容易造成器件內(nèi)的水、氧入侵,因而降低器件的穩(wěn)定性.圖5(a)中DEV1 的穩(wěn)定性在3 個(gè)器件中最差,在圖5(b)中DEV1 的穩(wěn)定性也不佳,這與TAPC 的Tg低緊密相關(guān).

從圖5 可以看出,當(dāng)把器件的初始輻射功率偏置在2 mW/cm2時(shí),DEV2 的穩(wěn)定性略優(yōu)于DEV1.但當(dāng)器件的初始輻射功率被偏置在10 mW/cm2時(shí),DEV2 器件的發(fā)光急劇下降,其初始階段的發(fā)光衰減速度甚至超過(guò)了DEV1.比較3 個(gè)器件的L-V曲線可見(jiàn),當(dāng)把器件偏置在10 mW/cm2時(shí),DEV1 所需電壓約8.6 V,DEV2 所需電壓約10.0 V,DEV3 所需電壓約8.9 V.DEV2 需要更大的電壓驅(qū)動(dòng),對(duì)于保持器件的穩(wěn)定性非常不利.此外,TAPC的LUMO 能級(jí)為–2.0 eV,而TCTA 的LUMO 能級(jí)為–2.3 eV,表明TAPC 比TCTA 有更好的電子阻擋能力.由于在本實(shí)驗(yàn)中使用PEDOT:PSS 聚合物作為空穴注入材料,這就要求空穴傳輸層必須兼具很好的空穴傳輸和電子阻擋能力.此前已有實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),經(jīng)空穴傳輸層泄漏的電子會(huì)轟擊界面附近的PEDOT:PSS,使得聚合物上的化學(xué)鍵斷裂并釋放出O,S 原子[25,26].一方面,化學(xué)鍵斷裂導(dǎo)致PEDOT:PSS 的成分改變,既改變了材料的功函數(shù)也降低了材料的空穴導(dǎo)電性;另一方面,由PEDOT:PSS 上釋放的O,S 原子還會(huì)與空穴傳輸材料分子發(fā)生氧化反應(yīng).以上兩個(gè)因素都會(huì)阻礙空穴在空穴注入層/空穴傳輸層界面附近的傳輸.因此,提高空穴傳輸材料的LUMO 能級(jí)的位置,增強(qiáng)空穴傳輸層的電子阻擋能力,對(duì)于提高OLED的穩(wěn)定性也是非常重要的途徑.

除上述因素外,有機(jī)半導(dǎo)體材料分子的光電穩(wěn)定性是制約器件壽命的最根本原因,材料或器件的老化過(guò)程與有機(jī)分子的化學(xué)鍵解離能(bond dissociation energy,BDE)密切相關(guān)[24,27].圖6 展示了TAPC 與TCTA 分子在中性狀態(tài)下主要的C—C 鍵與C—N 鍵的BDE,數(shù)值參考文獻(xiàn)[28–30].在TCTA 分子上,⑤號(hào)C—N 鍵的BDE 數(shù)值是2.36 eV,這一數(shù)值不高,表明TCTA 分子并不太穩(wěn)固.而TAPC 分子在中性狀態(tài)下C—C 鍵與C—N鍵的BDE 數(shù)值均在3.0 eV 以上,似乎其化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于TCTA.然而當(dāng)TAPC 分子上傳導(dǎo)空穴時(shí),分子就會(huì)處于極不穩(wěn)定狀態(tài).Dong 等[29]通過(guò)DFT理論計(jì)算發(fā)現(xiàn),當(dāng)TAPC 分子變成陽(yáng)離子(攜帶正電荷)時(shí),環(huán)己烷上的④號(hào)C—C 鍵的BDE 值會(huì)銳減至1.40 eV,在器件的運(yùn)行過(guò)程中極易發(fā)生化學(xué)鍵斷裂造成環(huán)己烷破裂,形成自由基.Dong 等[29]對(duì)TAPC 材料的光化學(xué)老化過(guò)程產(chǎn)物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)量并證實(shí)了各種自由基的存在.有機(jī)分子的BDE值不高,分子在電化學(xué)老化或光化學(xué)老化過(guò)程中容易出現(xiàn)化學(xué)鍵斷裂,是目前藍(lán)光器件穩(wěn)定性難以提高的最主要因素[27].這一問(wèn)題對(duì)NUV-OLED 器件則更加嚴(yán)重,由于整個(gè)空穴傳輸層完全暴露于發(fā)光層發(fā)射的近紫外光輻照之下,有機(jī)材料持續(xù)受到紫外光子的激發(fā),極易通過(guò)光誘導(dǎo)氧化、裂解過(guò)程發(fā)生老化.空穴傳輸層內(nèi)部分子化學(xué)鍵斷裂后形成的各種自由基會(huì)成為散射中心,降低層內(nèi)的空穴遷移率進(jìn)而影響器件兩側(cè)的載流子傳輸平衡.而空穴傳輸層/發(fā)光層界面附近的自由基產(chǎn)物則會(huì)進(jìn)一步演變?yōu)榧ぷ哟銣缰行?造成附近發(fā)光層內(nèi)激子的非輻射復(fù)合導(dǎo)致器件的發(fā)光效率降低.與TAPC 相比,盡管TCTA 的空穴遷移率不占優(yōu)勢(shì),但是TCTA分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性好于TAPC[29].

綜合以上分析,與DEV1 和DEV2 相比,DEV3器件同時(shí)利用了TAPC 空穴遷移率高、電子阻擋能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)與TCTA 玻璃化溫度高、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)固的優(yōu)點(diǎn),因而獲得了最佳的穩(wěn)定性.

5 總結(jié)

本文采用寬帶隙的小分子BCPO 作為近紫外發(fā)光材料,制備了基于BCPO 發(fā)光層的近紫外OLEDs 器件.為了獲得最佳的器件性能,對(duì)比了TAPC 單層、TCTA 單層、TAPC/TCTA 雙層空穴傳輸結(jié)構(gòu)對(duì)器件電流與發(fā)光的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用TAPC/TCTA 雙空穴傳輸層結(jié)構(gòu),既能獲得較好的空穴傳輸特性,同時(shí)也能較好地平衡器件中電子與空穴兩種載流子的傳輸與復(fù)合.與已有的文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相比,本實(shí)驗(yàn)中所制備的基于BCPO 發(fā)光的NUV-OLEDs 器件,具有較大的輻射功率,較大的近紫外光輸出占比,較好的電致發(fā)光效率,以及較好的器件穩(wěn)定性.目前針對(duì)近紫外有機(jī)發(fā)光器件的研究在材料工程和器件物理領(lǐng)域都取得了豐富的成果,本實(shí)驗(yàn)也證明了在未來(lái)大規(guī)模應(yīng)用中近紫外有機(jī)電子學(xué)仍然有著良好的前景.