張冷 張鵬展 劉飛 李方政 羅毅 侯紀(jì)偉 吳孔平

1) (南京大學(xué)物理學(xué)院,固體微結(jié)構(gòu)國家實(shí)驗(yàn)室,南京 210093)

2) (金陵科技學(xué)院電子信息工程學(xué)院,南京 211169)

3) (南京工業(yè)大學(xué)數(shù)理科學(xué)學(xué)院,南京 211816)

硒化銻(Sb2Se3)是一種元素豐富、經(jīng)濟(jì)且無毒的太陽電池吸收層材料.太陽電池的性能在很大程度上取決于載流子的傳輸特性,然而在Sb2Se3中,這些特性尚未得到很好的理解.通過密度泛函理論和形變勢(shì)理論,本文對(duì)純Sb2Se3 以及摻雜了As,Bi 的Sb2Se3 的空穴傳輸特性進(jìn)行研究,計(jì)算并分析了影響遷移率的3 個(gè)關(guān)鍵參數(shù): 有效質(zhì)量、形變勢(shì)和彈性常數(shù).結(jié)果顯示,有效質(zhì)量對(duì)遷移率具有最大影響,摻雜Bi 的Sb2Se3 表現(xiàn)出最高的平均遷移率.同時(shí)發(fā)現(xiàn),Sb2Se3 的空穴遷移率呈現(xiàn)出明顯的各向異性,其中x 方向的遷移率遠(yuǎn)高于y,z 方向,這應(yīng)該與x 方向的原子主要以較強(qiáng)的共價(jià)鍵連接,而y,z 方向以較弱的范德瓦耳斯力連接有關(guān).載流子傳輸能力強(qiáng)的方向有助于有效傳輸和收集光生載流子,本研究從理論上強(qiáng)調(diào)了控制Sb2Se3 沿特定方向生長的重要性.

1 引言

硒化銻(Sb2Se3)材料具有禁帶寬度合適、吸收系數(shù)大、物相簡單、原材料便宜無毒的優(yōu)勢(shì),非常有潛力制備高效率、低成本的薄膜太陽電池[1–3].在過去的十年中,Sb2Se3太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率取得了顯著提升,經(jīng)歷了從不到1%到10.57%[4,5]的快速增長過程.然而,與CdTe,Cu(InGa)Se2或混合鹵化物鈣鈦礦器件高于22%的效率相比,Sb2Se3太陽能電池的效率仍有進(jìn)一步提升的空間.限制Sb2Se3電池性能的關(guān)鍵因素之一是其較弱的導(dǎo)電性.導(dǎo)電性主要與載流子濃度和遷移率相關(guān).遷移率反映了載流子在電場(chǎng)作用下移動(dòng)的速率,是衡量半導(dǎo)體導(dǎo)電能力的重要物理指標(biāo),也決定了太陽能電池等電子器件的工作效率.Sb2Se3材料呈帶狀結(jié)構(gòu),由許多一維的(Sb4Se6)n納米帶通過范德瓦耳斯力堆疊而成.正由于這種結(jié)構(gòu),Sb2Se3的載流子遷移率呈現(xiàn)出顯著的各向異性.目前,在實(shí)驗(yàn)中很難直接測(cè)量載流子沿不同方向的遷移率,因此只能測(cè)量平均遷移率.

載流子傳輸能力低的方向會(huì)影響光生載流子的傳輸和收集.通過調(diào)節(jié)工藝條件,將pn 結(jié)的內(nèi)建電場(chǎng)方向與載流子傳輸能力強(qiáng)的方向一致,有望顯著提高載流子的輸運(yùn)效率.因此,對(duì)Sb2Se3的遷移率進(jìn)行系統(tǒng)的理論計(jì)算具有重要意義.Wang 等[6]采用第一性原理密度泛函理論以及玻爾茲曼輸運(yùn)方程,計(jì)算出Sb2Se3在低缺陷濃度情況下,平均空穴遷移率約為9.55 cm2/(V·s).然而,該結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值存在一定差距,需要進(jìn)一步的研究來進(jìn)行驗(yàn)證.

由于本征Sb2Se3的弱導(dǎo)電性,許多研究人員通過摻雜來提升其導(dǎo)電性[7–9].這些研究主要關(guān)注載流子濃度的提高以增加導(dǎo)電性,對(duì)遷移率的討論較少,有關(guān)摻雜對(duì)Sb2Se3載流子遷移率影響的報(bào)道也很少.又因?yàn)镾b2Se3應(yīng)用在光伏領(lǐng)域以p 型導(dǎo)電為主,因此,本文重點(diǎn)考察本征態(tài)、摻雜砷以及摻雜鉍的Sb2Se3在x,y,z三個(gè)方向上的載流子遷移率.具體而言,首先進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的密度泛函理論(DFT)計(jì)算,以獲得必要的參數(shù),如總能量、有效質(zhì)量、形變勢(shì)和彈性常數(shù)等.接下來,在室溫條件下(T=300 K),計(jì)算了各個(gè)方向上的空穴遷移率,并對(duì)影響輸運(yùn)性質(zhì)的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了討論.

2 計(jì)算方法與模型

本研究采用VASP (Viennaab initiosimulation package)中的第一性原理計(jì)算方法進(jìn)行探究.我們通過平面波基組展開電子波函數(shù),并使用廣義梯度近似(GGA)下的PBE 交換泛函來描述電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用[10].為了確保計(jì)算的準(zhǔn)確性,我們進(jìn)行了收斂性測(cè)試.通過選擇平面波截?cái)嗄芰繛?00 eV,使用4 × 3 × 3 的k空間取樣密度,能夠保證總能量的收斂性.迭代過程中,收斂精度選擇1 × 10–6eV/atom.在布里淵區(qū)中,選取如下特殊K點(diǎn)[11],分別是G(0,0,0);X(0.5,0,0);Z(0,0,0.5);U(0.5,0,0.5);Y(0,0.5,0);S(0.5,0.5,0);T(0,0.5,0.5);R(0.5,0.5,0.5),能帶結(jié)構(gòu)中的布里淵區(qū)路徑為G-X-Z-U-Y-S-T-R.

研究模型結(jié)構(gòu)如圖1 所示,總共包含40 個(gè)原子,其中包括24 個(gè)硒原子和16 個(gè)銻原子.通過將金屬原子(As,Bi)取代銻原子,構(gòu)建了金屬摻雜的Sb2Se3模型.在這個(gè)計(jì)算模型中,銻原子存在于兩個(gè)不同的位置,分別標(biāo)記為Sb1和Sb2;而硒原子則分布在3 個(gè)不同的位置,標(biāo)記為Se1,Se2和Se3.在計(jì)算過程中,我們觀察到相比于替換Se 原子位置和間隙位置,As 原子替代Sb2位置時(shí)的形成能最低,Bi 原子替代Sb1位置時(shí)的形成能最低,因此本文研究分別選擇將As,Bi 原子置于Sb2,Sb1位置進(jìn)行摻雜.

圖1 Sb2Se3 的晶胞Fig.1.Crystal structure of Sb2Se3 computational model.

根據(jù)形變勢(shì)理論,結(jié)合玻爾茲曼輸運(yùn)理論下的弛豫時(shí)間近似和DFT 能帶結(jié)構(gòu)理論的有效質(zhì)量近似[12,13],可得三維材料體系的遷移率為

其中,e代表單電荷電量;? 代表約化普朗克常數(shù);表示沿載流子輸運(yùn)方向α 的彈性常數(shù);kB代表玻爾茲曼常數(shù);T代表溫度;Eα是形變勢(shì)能,m*代表載流子有效質(zhì)量.為了直觀表示,本文只計(jì)算x,y,z三個(gè)方向上的載流子遷移率.這3 個(gè)方向上分別對(duì)應(yīng)的彈性常數(shù)標(biāo)記為C11,C22,C33,對(duì)應(yīng)的形變勢(shì)標(biāo)記為E11,E22,E33,對(duì)應(yīng)的有效質(zhì)量標(biāo)記為.m*的計(jì)算方法為

其中,i和j分別表示在倒空間的分量,E(k) 是導(dǎo)帶底或價(jià)帶頂附近的能量-波矢關(guān)系.

其中,V0是完全優(yōu)化后的晶胞體積,l0是沿α 方向的晶格參數(shù);δl表示沿l方向的形變;E代表晶胞總能量.Eα的計(jì)算方法為

其中,?Eedge是由晶格形變引起的導(dǎo)帶底或價(jià)帶頂?shù)哪芰科?

根據(jù)Matthiessen 規(guī)則,總遷移率可用(6)式來表示,其中μtotal是總遷移率,μλ是分模遷移率:

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

本研究采用第一性原理計(jì)算來獲取不同模型的電子結(jié)構(gòu)、載流子有效質(zhì)量、形變勢(shì)能和彈性常數(shù).在進(jìn)行能量和性質(zhì)計(jì)算之前,先對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,優(yōu)化過程考慮了范德瓦耳斯修正.表1列出了優(yōu)化后的晶格參數(shù),可以發(fā)現(xiàn),本征Sb2Se3的晶格參數(shù)與文獻(xiàn)[14,15]報(bào)道實(shí)驗(yàn)值相差不大,確保了晶體結(jié)構(gòu)的可靠性.此外,As,Bi 原子尺寸分別小于、大于Sb 原子,因此相對(duì)應(yīng)的摻雜了的晶格參數(shù)與體積分別小于、大于本征Sb2Se3.

3.2 電子結(jié)構(gòu)

為了深入探討純Sb2Se3和摻雜Sb2Se3之間的電子結(jié)構(gòu)、有效質(zhì)量以及形變勢(shì)之間的關(guān)系,進(jìn)行了能帶結(jié)構(gòu)和分態(tài)密度(PDOS)的計(jì)算.圖2(a)展示了未摻雜的Sb2Se3的能帶結(jié)構(gòu)和PDOS,其中費(fèi)米能級(jí)以虛線表示.可以看出,計(jì)算得到的純Sb2Se3的帶隙為0.83 eV,價(jià)帶頂(VBM)和導(dǎo)帶底(CBM)主要由Se 4p 態(tài)和Sb 5p 態(tài)貢獻(xiàn).Se 4p態(tài)在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)局域化,導(dǎo)致價(jià)帶比導(dǎo)帶更為平坦,這意味著純Sb2Se3具有較大的空穴有效質(zhì)量和較小的遷移率.這一電子性質(zhì)與已報(bào)道的理論結(jié)果相近[11],初步驗(yàn)證了我們所采用的計(jì)算方法的合理性.

圖2 純Sb2Se3 (a),As-Sb2Se3 (b),Bi-Sb2Se3 (c)的能帶結(jié)構(gòu)及分態(tài)密度圖.虛線處是費(fèi)米能級(jí),藍(lán)圈處是價(jià)帶頂(VBM)Fig.2.Band structures and partial density of states of pure Sb2Se3 (a),As-Sb2Se3 (b),and Bi-Sb2Se3 (c).Dashed line represents the Fermi level and the blue circle represents the valence band maximum (VBM).

圖2(b),(c)顯示了As,Bi 摻雜的Sb2Se3的能帶結(jié)構(gòu)和PDOS.從能帶結(jié)構(gòu)看,這兩種與Sb 等電子的元素的摻入并沒有在禁帶中引入額外的雜質(zhì)能級(jí).盡管摻雜產(chǎn)生了一定影響,但對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響相對(duì)較小.具體而言,Bi 的摻雜對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響要大于As 的影響,As-Sb2Se3結(jié)構(gòu)的帶隙與為0.82 eV,Bi-Sb2Se3結(jié)構(gòu)的帶隙為0.81 eV,3種結(jié)構(gòu)的VBM 均在(0.1111,0,0.3889).此外,從PDOS 的角度來看,As 和Bi 原子的4p 和6p 態(tài)與導(dǎo)帶附近的Sb 5p 態(tài)之間存在更強(qiáng)的耦合效應(yīng).同樣地,As 和Bi 原子的4p 和6p 態(tài)與價(jià)帶附近的Se 4p 態(tài)之間也存在一定的耦合.As-Sb2Se3和Bi-Sb2Se3中能帶移動(dòng)導(dǎo)致的能隙減小,主要?dú)w因于摻雜原子未占據(jù)的4p 和6p 態(tài)與Se 原子未占據(jù)的4p 態(tài)和Sb 原子未占據(jù)的5p 態(tài)之間的相互作用.

3.3 遷移率

3.3.1 空穴有效質(zhì)量

較小的載流子有效質(zhì)量(<0.5m0,m0是自由電子質(zhì)量)有利于載流子的輸運(yùn),對(duì)制備半導(dǎo)體器件很有利.純Sb2Se3,As-Sb2Se3與Bi-Sb2Se3的VBM在布里淵區(qū)的位置均是(0.1111,0.000,0.3889),采用拋物線擬合方法,計(jì)算了VBM 沿著3 個(gè)方向[100],[010]和[001]的空穴有效質(zhì)量[16],結(jié)果見表2,分別由表示.可以發(fā)現(xiàn),空穴有效質(zhì)量具有較強(qiáng)的各向異性,本征Sb2Se3沿著x方向的空穴有效質(zhì)量較小,為0.43m0,這對(duì)制備p 型半導(dǎo)體有利.另外,純Sb2Se3的有效質(zhì)量計(jì)算結(jié)果與Zhang 等[17]所計(jì)算的0.53m0,0.42m0,0.83m0與Wang 等[18]所計(jì)算的0.85m0,0.55m0與3m0趨勢(shì)相似,表明本計(jì)算方法基本可靠.

表2 不同Sb2Se3 結(jié)構(gòu)的空穴有效質(zhì)量Table 2.Effective mass of holes for different structures of Sb2Se3.

As 摻雜的Sb2Se3沿著各方向的有效質(zhì)量均比純Sb2Se3的數(shù)值略大,而Bi 摻雜的Sb2Se3沿著x,y方向的有效質(zhì)量比純Sb2Se3的小,z方向的有效質(zhì)量比純Sb2Se3的大.3 種結(jié)構(gòu)中,As-Sb2Se3的平均有效質(zhì)量最大,Bi-Sb2Se3的平均有效質(zhì)量最小.

3.3.2 形變勢(shì)與彈性常數(shù)

為了計(jì)算形變勢(shì)能和彈性常數(shù),對(duì)3 種結(jié)構(gòu)沿不同方向施加了從–1.5%—1.5%的應(yīng)變,步長為0.5%.彈性常數(shù)計(jì)算中,如(3)式所示,V0是完全優(yōu)化結(jié)構(gòu)的體積,另一部分是體系總能量和所施加應(yīng)變的二階導(dǎo)數(shù).利用VASPKIT[19]對(duì)圖3(a)中總能量和形變的拋物線擬合計(jì)算出彈性常數(shù),見圖3(b).本征Sb2Se3沿[100],[010],[001]方向的彈性常數(shù)為85.2,61.1,37.6 GPa,與Silva等[20]算出的81.65,55.20,30.9 GPa 相近.3 個(gè)方向的彈性常數(shù)相差較大,反映了力學(xué)性質(zhì)上的各向異性.As 和Bi 摻雜了的Sb2Se3結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)與本征Sb2Se3結(jié)構(gòu)的數(shù)值差別不大.

圖3 (a)本征Sb2Se3 總能量與形變的拋物線擬合,其決定了彈性常數(shù);(b)不同結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)Fig.3.(a) Parabolic fitting of the intrinsic Sb2Se3 total energy and deformations,determining the elastic constants;(b) calculated elastic constants of different structures.

形變勢(shì)是通過在不同方向施加小應(yīng)變時(shí),在VBM 或CBM 線性擬合能量偏移來計(jì)算的,如圖4(a)所示.形變勢(shì)計(jì)算如(4)式所示,圖4(b)呈現(xiàn)了沿[100],[010],[001]方向計(jì)算出的3 種結(jié)構(gòu)的形變勢(shì)數(shù)值.3 種結(jié)構(gòu)的形變勢(shì)特點(diǎn)相似,E11與E22數(shù)值接近,E33的值較小.通過對(duì)比本征、As-Sb2Se3和Bi-Sb2Se3可知,摻雜對(duì)于各個(gè)方向的形變勢(shì)能影響不大.

圖4 (a)本征Sb2Se3 在3 個(gè)不同方向應(yīng)變下的價(jià)帶邊緣位置,實(shí)線是線性擬合,其決定了形變勢(shì);(b)不同結(jié)構(gòu)的形變勢(shì)能Fig.4.(a) Valence band edge positions of intrinsic Sb2Se3 under strain along three different directions,solid lines represent linear fitting,determining the deformation potential;(b) calculated deformation potential energies of different structures.

3.3.3 空穴遷移率

結(jié)合以上空穴有效質(zhì)量、彈性常數(shù)、形變勢(shì),根據(jù)(1)式中的關(guān)系計(jì)算出了空穴遷移率.表3 呈現(xiàn)了不同模型結(jié)構(gòu)的空穴遷移率值.遷移率主要由3 個(gè)變量確定,不同結(jié)構(gòu)下,彈性常數(shù)和形變勢(shì)之間僅存在微小差異,可見這兩項(xiàng)參數(shù)不是影響遷移率的決定性因素.另一方面,各個(gè)結(jié)構(gòu)、各個(gè)方向的空穴有效質(zhì)量有較大的差異,且體現(xiàn)在公式上,有效質(zhì)量的冪指數(shù)是2.5,因此,有效質(zhì)量是影響最終結(jié)果的主要因素.在所研究的3 個(gè)方向中,遷移率沿[001]方向最小,這是因?yàn)閇001]方向以較弱的范德瓦耳斯力結(jié)合為主,載流子傳輸時(shí)候阻礙較大.文獻(xiàn)[9,21–23]中實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得本征Sb2Se3的平均空穴遷移率約在5.1—45 cm2/(V·s),本文計(jì)算的平均空穴遷移率結(jié)果略大.分析原因可能有兩種: 測(cè)試樣品中存在雜質(zhì)和缺陷,因此測(cè)試值低估了純本征Sb2Se3的遷移率;傳統(tǒng)的形變勢(shì)理論只包括由于縱向聲學(xué)聲子引起的晶胞變形引起的散射,沒有考慮載流子和聲子以及載流子之間的相互作用等[24].根據(jù)(6)式可知,載流子的整體遷移率小于單一機(jī)制引起的遷移率,因此本文計(jì)算值偏大.此外,摻As 的Sb2Se3的平均遷移率最低,摻Bi的Sb2Se3的平均遷移率最高;Bi 摻雜后,[010]方向的遷移率提高至摻雜前的2 倍.

表3 三種結(jié)構(gòu)的空穴遷移率Table 3.Hole mobility of Sb2Se3,As-Sb2Se3 and Bi-Sb2Se3 along three principle directions.

4 結(jié)論

通過密度泛函理論和形變勢(shì)理論研究了純Sb2Se3和As,Bi 摻雜Sb2Se3的晶格參數(shù)、電子結(jié)構(gòu)和空穴輸運(yùn)特性.研究表明,相較于形變勢(shì)能和彈性常數(shù),有效質(zhì)量對(duì)于遷移率的影響最強(qiáng).Sb2Se3的空穴遷移率具有較強(qiáng)的各向異性,x方向的遷移率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于y,z方向的遷移率,這與[001]方向主要以較弱的范德瓦耳斯力結(jié)合為主有關(guān).載流子傳輸能力低的方向不利于傳輸和收集光生載流子,從理論上反映了Sb2Se3可控方向生長的重要性.此外,在本文研究的體系下,Bi-Sb2Se3的平均遷移率最高.未來的研究需要進(jìn)一步修正形變勢(shì)理論,將其他散射機(jī)制考慮入內(nèi),以更準(zhǔn)確地計(jì)算各項(xiàng)參數(shù)對(duì)遷移率的影響.