駱炎 余璇 雷建廷 陶琛玉 張少鋒 朱小龍 馬新文 閆順成 趙曉輝

1) (河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,保定 071002)

2) (中國(guó)科學(xué)院近代物理研究所,蘭州 730000)

3) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

4) (蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,蘭州 730000)

CH4 廣泛存在于行星大氣之中,研究CH4 的解離動(dòng)力學(xué)對(duì)了解宇宙中氣體演化的過(guò)程具有重要的價(jià)值.目前,→+H+ 碎裂通道已被大量研究,但針對(duì)該通道的解離機(jī)制的解釋尚存在一定爭(zhēng)議.本實(shí)驗(yàn)利用高分辨反應(yīng)顯微成像譜儀,開(kāi)展了25—44 eV 的極紫外 (extreme ultraviolet,XUV) 光電離實(shí)驗(yàn)及1 MeV Ne8+與CH4 的碰撞實(shí)驗(yàn).通過(guò)符合測(cè)量得到了 和H+兩種離子的動(dòng)能,重構(gòu)了兩體解離的動(dòng)能釋放 (kinetic energy release,KER),并研究了 解離產(chǎn)生 +H+ 解離路徑下的碎裂動(dòng)力學(xué)過(guò)程.在光電離實(shí)驗(yàn)中,觀測(cè)到KER 譜上存在4.75 eV 和6.09 eV 兩個(gè)峰,結(jié)合前人的工作及XUV 的能量范圍,對(duì)每個(gè)峰的機(jī)制歸屬進(jìn)行討論.特別是4.75 eV峰,分析認(rèn)為可能來(lái)自于 直接解離機(jī)制的貢獻(xiàn).另外,在1 MeV Ne8+離子碰撞實(shí)驗(yàn)中,可觀測(cè)到3 個(gè)KER峰,將每個(gè)峰的分支比與以往的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,未發(fā)現(xiàn)速度效應(yīng)對(duì)KER 譜的顯著影響.

1 引言

基于激光及高荷態(tài)離子誘導(dǎo)下的有機(jī)分子解離動(dòng)力學(xué)研究,在天體物理[1]、大氣化學(xué)[2]等方向都具有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值,同時(shí)也成為在外場(chǎng)作用下,研究分子離子超快動(dòng)力學(xué)演化的一種重要方法[3,4],是當(dāng)前原子分子物理學(xué)的前沿研究課題之一.尤其是對(duì)甲烷、乙烯、乙炔、丁二烯等[5–8]碳?xì)浠衔锓肿与x子的電子態(tài)演化及碎裂的兩體解離研究,近年來(lái)引起了巨大的關(guān)注.

碳?xì)浠衔镌谧匀唤缰袕V泛存在,并在工業(yè)生產(chǎn)中扮演著重要的角色.對(duì)其解離機(jī)制的研究不僅在基礎(chǔ)科學(xué)領(lǐng)域具有重要的作用,還在氫氣制造、燃料電池等工業(yè)領(lǐng)域[9,10]中具有重要的指導(dǎo)意義.其中甲烷是最穩(wěn)定、最簡(jiǎn)單的碳?xì)浠衔?同時(shí)也是溫室氣體的主要成分之一.因此關(guān)于其解離動(dòng)力學(xué)的研究,在減緩全球氣候變暖和環(huán)境治理[11,12]等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.甲烷屬于多原子分子,中性甲烷的基態(tài)為 (1a1)2(2a1)2(1t2)6,具有正四面體結(jié)構(gòu) (Td) 點(diǎn)群,可通過(guò)弗蘭克-康登垂直躍遷失去在最外層兩個(gè)電子并達(dá)到 (1t2)–2態(tài),按能量高低[13]分別為3T1,1E,1T2,1A1態(tài).離子的平衡構(gòu)型偏離CH4分子的正四面體平衡構(gòu)型[14],其解離過(guò)程容易受到Jahn-Teller 效應(yīng)的影響,導(dǎo)致過(guò)渡態(tài)[15]和結(jié)構(gòu)重排[16](異構(gòu)化)等現(xiàn)象的產(chǎn)生.

目前,CH4的解離機(jī)制已在電子碰撞[15]、高電荷態(tài)離子碰撞[5]和同步輻射光源[17]等實(shí)驗(yàn)中得到了研究,并且大多使用動(dòng)能釋放譜 (kinetic energy release,KER) 作為研究手段,對(duì)諸如→+H+等解離通道的碎裂過(guò)程進(jìn)行了討論.一般來(lái)說(shuō),KER 取決于母體分子離子的初態(tài)和產(chǎn)物離子的末態(tài)的勢(shì)能差.當(dāng)母體分子離子的初態(tài)確定時(shí),KER可以反映出解離產(chǎn)物的末態(tài)信息.同理,當(dāng)分子離子的末態(tài)確定時(shí),KER 可以反映出母體離子的初態(tài)信息.由于母體離子的初態(tài)布居又會(huì)受到入射炮彈的種類(lèi)、速度、電荷態(tài)等因素的影響,因此利用KER 譜可以研究分子離子在不同參數(shù)作用下的碎裂動(dòng)力學(xué).

雖然在不同的實(shí)驗(yàn)手段下,人們已經(jīng)對(duì)CH4這種具有高度對(duì)稱(chēng)性的分子的碎裂過(guò)程有了較為豐富的認(rèn)識(shí).但在電子[15]、離子[5]和強(qiáng)激光場(chǎng)[22]等雙電離實(shí)驗(yàn)中,的各種電子態(tài)均被布居,KER 譜上往往包含了所有電子態(tài)解離的貢獻(xiàn).此外,部分實(shí)驗(yàn)[15,19]還伴隨俄歇過(guò)程等復(fù)雜機(jī)制的產(chǎn)生,這也使KER 峰的機(jī)制解釋更加復(fù)雜.因此對(duì)于→+H+的碎裂過(guò)程的機(jī)制討論仍然面臨著一些難以解決的問(wèn)題.例如,對(duì)于KER在4.7 eV 附近峰的來(lái)源和相關(guān)物理機(jī)制,至今尚沒(méi)有達(dá)成共識(shí).由于CH4具有高度對(duì)稱(chēng)性,也給其KER 等信息的計(jì)算帶來(lái)了困難,因此,解離過(guò)程的相關(guān)理論還需要進(jìn)一步完善.

目前,利用飛秒激光驅(qū)動(dòng)下的高次諧波 (high harmonic generation,HHG) 進(jìn)行CH4單光子直接雙電離實(shí)驗(yàn)的相關(guān)研究尚未見(jiàn)報(bào)道.本工作研究了25—44 eV 極紫外光 (extreme ultraviolet,XUV) 引起的庫(kù)侖爆炸過(guò)程.所使用的XUV光子中,高于CH4(1t2) 軌道電子最低雙電離能(38.7 eV)[15]的有(40.7±0.35) eV 和(43.7±0.38) eV兩個(gè)諧波,可以使布居到 (1t2)–2電子組態(tài)中的各個(gè)電子態(tài)上.同時(shí),這兩個(gè)諧波的光子能量均低于電子組態(tài) (2a1)–1(1t2)–1及(2a1)–2對(duì)應(yīng)的電離能,不能有效布居上述兩種電子組態(tài).因此,相較于電子和離子碰撞實(shí)驗(yàn),離子初態(tài)的分布范圍大輻縮小,這將簡(jiǎn)化對(duì)解離途徑的分析.

此外,本實(shí)驗(yàn)同樣開(kāi)展了1 MeV Ne8+(v～1.4 a.u.) 誘導(dǎo)甲烷的碎裂實(shí)驗(yàn).目的是研究在高電荷態(tài)離子 (high charge ions,HCI)誘導(dǎo)下,炮彈速度對(duì)解離過(guò)程的影響.在以往的實(shí)驗(yàn)中,認(rèn)為速度是影響母體離子初態(tài)布居的重要因素[23],而不同的初態(tài)布居可能導(dǎo)致不同的KER 分布出現(xiàn).本實(shí)驗(yàn)提取了其中的KER 分布、各峰的分支比,在與以往實(shí)驗(yàn)比較的過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)速度效應(yīng)未對(duì)解離過(guò)程產(chǎn)生明顯的影響.

2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)院近代物理研究所激光實(shí)驗(yàn)平臺(tái)[24],以及320 kV 高電荷態(tài)離子綜合實(shí)驗(yàn)平臺(tái)[25]的離子與原子分子碰撞動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)終端完成.激光實(shí)驗(yàn)平臺(tái)由反應(yīng)顯微成像譜儀及桌面化XUV光源組成.桌面化XUV 光源使用近紅外飛秒激光驅(qū)動(dòng)惰性氣體產(chǎn)生HHG.近紅外飛秒激光中心波長(zhǎng)為800 nm、重復(fù)頻率為3 kHz、脈寬為25 fs,最大單脈沖能量可達(dá)3 mJ.將驅(qū)動(dòng)光聚焦在通有Ar氣 (氣壓約為50 Torr,1 Torr=133.32 Pa) 的中空波導(dǎo)管內(nèi),作用產(chǎn)生了25—44 eV 的高次諧波[24],光子能量為(25.2±0.23),(28.3±0.22),(31.5±0.21),(34.5±0.21),(37.6±0.22),(40.7±0.35)和(43.7±0.38) eV.通過(guò)300 nm 厚度的鋁膜將近紅外光過(guò)濾,保證只允許XUV 光子通過(guò).XUV 再以掠入射的方式入射到鍍金環(huán)面聚焦鏡上,由鍍金環(huán)面聚焦鏡將XUV 光聚焦到反應(yīng)顯微成像譜儀的超音速氣體靶中.室溫下將壓強(qiáng)為5 bar (1 bar=105Pa)的CH4氣體通過(guò)一個(gè)直徑為30 μm 的小孔后,CH4會(huì)發(fā)生絕熱膨脹并產(chǎn)生動(dòng)量分散小、溫度低的超音速冷靶.同時(shí),為了保證氣束的準(zhǔn)直性,我們使用兩個(gè)直徑分別為180 和300 μm 的二級(jí)錐形差分器,限制了氣體靶的橫向及縱向的動(dòng)量分布.最終氣體冷靶到達(dá)反應(yīng)區(qū)位置,并與XUV 光子相互作用.反應(yīng)產(chǎn)生的離子在均勻電場(chǎng) (約90.9 V/cm)的作用下被引出至兩端探測(cè)器上,將加速區(qū)與漂移區(qū)按1∶2 設(shè)計(jì),滿足一維時(shí)間聚焦條件.實(shí)驗(yàn)測(cè)得離子的時(shí)間信息及位置信息可用來(lái)重構(gòu)所有碎片的三維動(dòng)量.將電場(chǎng)方向定義為X軸,光束方向定義為Z軸,氣束傳播方向定義為Y軸.

本實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的兩體碎裂反應(yīng)通道為

通道 (1) 和通道 (2) 的計(jì)數(shù)比約為4∶1,由于通道(2) 的計(jì)數(shù)過(guò)少,不能進(jìn)行有效分析.因此,在本次實(shí)驗(yàn)中主要關(guān)注通道 (1),并直接測(cè)量出,H+兩種碎片的飛行時(shí)間信息和位置,分別得到兩個(gè)離子的動(dòng)量信息,根據(jù)動(dòng)量計(jì)算得到離子的動(dòng)能及解離過(guò)程的KER.

3 結(jié)果分析與討論

在本次光電離實(shí)驗(yàn)中,主要關(guān)注CH4吸收一個(gè)能量為(40.7±0.35) eV 或(43.7±0.38) eV 的光子后直接電離1t2軌道的兩個(gè)電子后解離的過(guò)程.由于光子能量的限制,只能生成電子組態(tài)(1t2)–2的解離態(tài)3T1,1E,1T2和1A1(圖1),之后經(jīng)歷庫(kù)侖爆炸并碎裂成兩個(gè)帶電的離子.圖2 展示了在光子能量為25—44 eV下,→+H+通道的二維飛行時(shí)間符合譜.圖2 中Y軸、X軸分別對(duì)應(yīng)一擊和二擊離子的飛行時(shí)間.處于一個(gè)兩體解離事件中的兩個(gè)碎片離子動(dòng)量大小相等、方向相反.根據(jù)動(dòng)量守恒條件,可以確定真實(shí)的解離事件并還原出滿足一次解離事件條件的兩個(gè)碎片離子的動(dòng)能,進(jìn)而得到KER 值.圖3(a)和圖2(b)中帶有誤差棒的黑色實(shí)心點(diǎn)是本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果.圖3(a),(b)分別展示了1 MeV Ne8+,XUV 光子作用下的KER 譜.

圖3 1 MeV Ne8+ (a)和(b) 25—44 eV (b) XUV 作用下→+H+的KER 分布Fig.3.KER distribution for →+H+ by 1 MeV Ne8+ (a) and 25—44 eV XUV (b).

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行高斯函數(shù)多峰擬合,得到了KER 的峰位及其分布情況.在1 MeV Ne8+的作用下,從圖3(a)的KER 譜中觀測(cè)到了三個(gè)峰,它們對(duì)應(yīng)的峰位分別是4.65,5.76 和7.94 eV.同樣,在25—44 eV 的XUV 作用下,從圖3(b)中發(fā)現(xiàn)KER 分布中存在著4.75 和6.09 eV 兩個(gè)KER峰.由于統(tǒng)計(jì)計(jì)數(shù)較少,無(wú)法確定在7.9 eV 處是否存在第3 個(gè)KER峰,因此后續(xù)討論主要圍繞前兩個(gè)KER 峰展開(kāi).

從上述討論可知,布居到1E 態(tài)的離子可以在Jahn-Teller 效應(yīng)影響下解離生成峰II.在此基礎(chǔ)上,我們認(rèn)為可能還會(huì)存在部分未受到Jahn-Teller 效應(yīng)影響的離子.這部分離子在結(jié)構(gòu)重排尚未開(kāi)始時(shí)便直接解離成和H+離子對(duì).這種情況下,解離產(chǎn)物的內(nèi)能將高于受Jahn-Teller 效應(yīng)影響解離產(chǎn)生的的內(nèi)能,得到的KER 值也會(huì)相應(yīng)降低,可能會(huì)得到峰I.

對(duì)此,本文討論同樣基于Williams 等[19]所計(jì)算的1E 態(tài)勢(shì)能曲線.值得注意的是,在該勢(shì)能曲線中只有斷裂的C—H 鍵在變化,其他所有C—H 鍵都處于凍結(jié)狀態(tài),即在計(jì)算中忽略了和離子結(jié)構(gòu)的變化,也就是忽略了Jahn-Teller效應(yīng).他們計(jì)算了平衡位置到C—H 鍵鍵長(zhǎng)為8 a.u.的1E態(tài)離子勢(shì) 能曲線,其 中8 a.u.處 的*R=8 a.u離子能級(jí)在圖1 中用橙色線表示.結(jié)合反沖近似公式KER=14.4/(0.53×RH-CH3),進(jìn)一步估算出從8 a.u.開(kāi)始的庫(kù)侖爆炸所釋放的動(dòng)能并反推出末態(tài)能級(jí)位置 (圖1 中用1E(dir)表示).發(fā)現(xiàn)1E 初態(tài)與末態(tài)1E(dir)態(tài)的能級(jí)差即KER 為4.7 eV 左右,該計(jì)算結(jié)果與光電離及Ne8+碰撞實(shí)驗(yàn)中的峰I 符合得較好.因此,可認(rèn)為峰I 可能來(lái)源于1E 態(tài)的到1E(dir)態(tài)的的貢獻(xiàn).由于解離過(guò)程很快,在Jahn-Teller 效應(yīng)可能還未能明顯影響的離子結(jié)構(gòu)時(shí),便已經(jīng)發(fā)生了解離,進(jìn)而導(dǎo)致末態(tài)離子碎片攜帶較大的內(nèi)能,這一機(jī)制在以往的實(shí)驗(yàn)中尚未報(bào)道.

這一想法還可以在Williams 等[19]的實(shí)驗(yàn)中得到側(cè)面驗(yàn)證,他們所采用的實(shí)驗(yàn)方案是將CH4內(nèi)層C 1s 電子首先電離后形成,然后通過(guò)俄歇退激生成離子,最后庫(kù)侖爆炸成和H+.基于這種實(shí)驗(yàn)方法,他們只觀測(cè)到峰II,而沒(méi)有觀測(cè)到峰I.我們認(rèn)為一種合理的解釋是: 俄歇退激的時(shí)間尺度在fs 量級(jí)[27],而Jahn-Teller 效應(yīng)的時(shí)間尺度也是在fs 量級(jí)[21].由于離子壽命的存在和Jahn-Teller 效應(yīng)的影響,在形成之前,離子已經(jīng)開(kāi)始了結(jié)構(gòu)重排過(guò)程,當(dāng)俄歇退激形成離子時(shí),結(jié)構(gòu)重排已經(jīng)完成,此時(shí)解離產(chǎn)物離子內(nèi)能較低,相應(yīng)的KER 較大,因而最后只有II 峰的出現(xiàn).即由于俄歇態(tài)存在幾個(gè)飛秒的壽命,導(dǎo)致C—H 鍵無(wú)法快速斷裂,進(jìn)而造成峰I 的消失.

在本次實(shí)驗(yàn)中,XUV 與1 MeV Ne8+均在阿秒尺度[28]內(nèi)將CH4電離成.其中,部分可能發(fā)生直接解離,另一部分可能發(fā)生結(jié)構(gòu)重排后再解離.其中,結(jié)構(gòu)重排后解離是由于在分子離子的解離過(guò)程中受到了Jahn-Telller 效應(yīng)的強(qiáng)烈影響,其結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性被打破,進(jìn)而改變了解離產(chǎn)物的幾何構(gòu)型及漸進(jìn)極限,并得到了峰Ⅱ.若發(fā)生直接解離,則KER 值可能不會(huì)受到Jahn-Teller 效應(yīng)的明顯影響,并得到峰I.

最后,表1 列出了1 MeV Ne8+離子碰撞CH4下→+H+通道所獲得KER 各峰的分支比.將其與Rajput 等[20]的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了對(duì)比,兩者電荷態(tài)相近,但是速度相差較大.我們的實(shí)驗(yàn)炮彈是速度為1.4 a.u.的Ne8+,而Rajput 等[20]的炮彈是速度為0.37 a.u.的Ar9+.通過(guò)兩者之間的比較,可以獲得炮彈速度對(duì)KER 譜的影響.結(jié)果顯示,本文所對(duì)應(yīng)峰I 的分支比要高于Rajput 等[20],峰II 的KER 占比則與0.37 a.u.的Ar9+相近、而7.9 eV 處的KER 占比則低于0.37 a.u.的Ar9+.但是二者總體的KER 分布相近,相差在6%之內(nèi).因此,我們認(rèn)為炮彈速度可能影響了一些激發(fā)態(tài)的布居,但影響不是非常劇烈,即炮彈速度對(duì)解離過(guò)程的影響有限.

表1 KER 譜上各峰的分支比Table 1.Branching ratios of each peak in the KER spectra.

4 結(jié)論

本文研究了25—44 eV 的XUV 和1 MeV Ne8+誘導(dǎo)兩體解離中→+H+通道的碎裂機(jī)制,得到了解離成和H+的二維飛行時(shí)間譜及KER 分布,并分析了可能存在的解離路徑.通過(guò)高斯多峰擬合1 MeV Ne8+作用下解離成和H+的KER 譜，得到了峰值約為4.65,5.76,7.94 eV 的三個(gè)KER 峰.在25—44 eV的XUV 作用下得到了KER 值為4.75 和6.09 eV的兩個(gè)峰.結(jié)合以往的實(shí)驗(yàn)及本工作的結(jié)果,我們認(rèn)為4.65 eV 與4.75,5.76 與6.09 eV 的來(lái)源一致,分別對(duì)應(yīng)文獻(xiàn)[5,19]中4.7 和5.8 eV 的峰值.進(jìn)一步分析表明,4.7 eV 的KER 峰可能來(lái)自1E 電子態(tài)離子的直接解離、5.8 eV 的KER 峰可能來(lái)自于電子組態(tài)為(1t2)–2下的1E 態(tài)在Jahn-Teller 效應(yīng)影響下的解離.因此,在離子的碎裂過(guò)程中,C—H 鍵不僅可能會(huì)直接斷裂,還有可能在Jahn-Teller 效應(yīng)的影響下先異構(gòu)化然后再斷鍵,這將改變其解離產(chǎn)物的漸進(jìn)極限,進(jìn)而導(dǎo)致KER 增大.同時(shí),實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)炮彈速度會(huì)對(duì)KER的分布造成輕微影響,但是不會(huì)造成KER 各峰分支比的顯著變化,即在本實(shí)驗(yàn)中,炮彈的速度效應(yīng)對(duì)解離的影響不是很顯著.