苗瑞霞 王業(yè)飛 謝妙春 張德棟

(西安郵電大學電子工程學院,西安 710121)

二維InSe 半導體材料由于其優(yōu)異的電學性能以及適中可調(diào)的帶隙等優(yōu)點,引起了研究者的關注.材料中的空位缺陷不僅影響材料的光電學特性,還影響材料的環(huán)境穩(wěn)定性.相比于InSe 材料中的其他相,δ-InSe 具有更優(yōu)異的材料性能,然而關于對該材料環(huán)境穩(wěn)定性影響的研究未見報道.本文基于密度泛函理論,系統(tǒng)研究了O2 環(huán)境下二維δ-InSe 材料的穩(wěn)定性問題.結果表明: 1)在O2 環(huán)境下,完美δ-InSe 表面具有良好的惰性和穩(wěn)定性,O2 分子在其表面從物理吸附到解離吸附需要克服1.827 eV 的勢壘;2) Se 空位(VSe)的存在則會促進δ-InSe 的氧化反應,被氧化的過程僅需克服0.044 eV 的勢壘,說明VSe 的存在使δ-InSe 在O2 環(huán)境下的穩(wěn)定性顯著下降,此外被O2 分子氧化的δ-InSe 單層有利于H2O 分子的解離吸附;3)含有In 空位(VIn)的δ-InSe被氧化的速率較慢,O2 分子在VIn 表面的物理吸附的吸附能和電荷轉移與完美表面基本一致,被氧化的過程需克服1.234 eV 的勢壘.這一研究結果將為更好地理解單空位缺陷對δ-InSe 單層的氧化行為提供理論指導,同時為高可靠二維δ-InSe 器件的實驗制備提供參考.

1 引言

作為一種新型蜂窩狀結構層狀材料,InSe 因其優(yōu)異的光電性質(zhì),在電子和光電子器件領域具有極為廣泛的應用前景[1,2].目前實驗中常見的InSe 主要有3 種已知相,分別為β(D3h),γ(D3h)和ε(D3h)[3–5],均由同種單層結構(D3h)按照不同的層間堆積方式構成.2020年,Zhang 等[6]結合人工智能粒子群優(yōu)化算法與第一性原理計算,從理論上設計出具有中心反演對稱性的D3d單層結構構成的二維InSe半導體,分別是δ(D3d),ω(D3d)和?(D3d),空間群分別為,P63mc,,并且均具有良好的動力學和熱力學穩(wěn)定性.與D3h所構成的3 種已知相相比,δ(D3d)-InSe 表現(xiàn)出更寬的帶隙變化范圍和更高的電子遷移率[6].

二維半導體材料的環(huán)境穩(wěn)定性是其在器件應用中必須考慮的關鍵問題[7–11].例如,Gao 等[12]發(fā)現(xiàn)MoS2晶體管的性能易受空氣中活性物質(zhì)的影響,當MoS2晶體管暴露在空氣中一個月后,在對其柵極和漏極施加電壓時,漏極電流降低了2 個數(shù)量級.部分二維材料中的空位缺陷是導致其在空氣環(huán)境中不穩(wěn)定的主要因素.例如,Kc 等[13]發(fā)現(xiàn)完美MoS2單層在空氣中是惰性的,由于S 空位缺陷的產(chǎn)生,導致其單層易被氧化;Guo 等[14]發(fā)現(xiàn)完美GaSe 在O2環(huán)境中具有較高的抗氧化性,而含有Se 空位缺陷的GaSe 易受O2分子影響.有報道顯示,少層InSe 在空氣中可以短時間內(nèi)保持環(huán)境穩(wěn)定,但暴露在空氣中一個月后,光致發(fā)光(photoluminescence,PL)光譜出現(xiàn)明顯信號減弱或消失[15].關于δ-InSe 的環(huán)境穩(wěn)定性研究目前未見報道.因此,研究δ-InSe 在O2環(huán)境下的穩(wěn)定性對于研究和發(fā)展InSe 半導體材料器件具有極其重要的意義.

本文將采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,研究二維δ-InSe 材料在O2環(huán)境下的穩(wěn)定性.研究結果將為深入了解δ-InSe 的氧化行為提供有價值的參考,同時,為進一步推進二維δ-InSe半導體材料在電子、光電子等領域的應用進程提供研究思路.

2 計算方法

本文第一性原理計算基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)[16,17]的VASP(Viennaab initioSimulation Package)[18]軟件包.采用含有廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函描述電子交換關聯(lián)泛函[19–21].采用投影綴加平面波(projector-augmented wave,PAW)方法描述離子實和價電子的相互作用[22].采用DFT-D3 方法描述O2分子吸附在InSe 表面的長程范德瓦耳斯相互作用[23].平面基組的截斷能設置為450 eV,能量收斂判據(jù)為10–5eV/? (1 ?=10–10m),力收斂判據(jù)為0.02 eV/?.真空層厚度設置為20 ?,避免周期性重復導致的相互作用.布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack[24]型網(wǎng)格,k點取值2×2×1.使用CI-NEB (climbing-imageNudged elastic band)[25]方法尋找不同狀態(tài)之間轉換的最小能量路徑以及勢壘.

為研究O2分子在δ-InSe 表面最穩(wěn)定的吸附構型,本文所用到的吸附能計算表達式為[26]

其中,EInSe+O2表示完美或含有空位缺陷的δ-InSe單層的能量;EInSe表示O2分子物理吸附在δ-InSe單層的能量;EO2為O2分子的能量.根據(jù)定義,Ead負(正)值表示吸附過程為放(吸)熱.

為更好地理解O2分子和δ-InSe 單層之間的相互作用和相應的電子轉移,引入了差分電荷密度的計算[27]:

其中,ρAB為O2分子吸附在δ-InSe 單層的電荷密度;ρA和ρB分別為O2分子以及δ-InSe 的電荷密度.

3 結果與討論

3.1 完美δ-InSe 單層的穩(wěn)定性

本文構建的δ-InSe 是單層4×4×1 超胞結構.如圖1(a)所示,該構型在層間方向上具有Se-In-In-Se 的原子層順序,其空間群為,晶格常數(shù)為a=b=4.08 ?,Se—In 鍵長為2.68 ?,In—In鍵長為2.78 ?,與文獻[6]中報道的結果一致.完美δ-InSe 單層的能帶結構如圖1(b)所示,其帶隙大小為1.45 eV,高對稱點路徑為?！狹—K—Γ,導帶底(CBM)位于Γ點,價帶頂(VBM)位于Γ 點和M點之間.圖1(c),(d)為完美δ-InSe 單層的總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS),可以看出VBM 主要由Se 4p 和In 5p 態(tài)組成,CBM 主要由Se 4p 和In 5s 態(tài)組成.

圖1 完美δ-InSe 單層的晶體結構、能帶結構和態(tài)密度圖(a) 完美δ-InSe 單層超胞結構(俯視圖和側視圖),綠色代表Se 原子,紫色代表In 原子;(b) 完美δ-InSe 單層的能帶結構,藍色實線箭頭代表帶隙(Eg),綠色虛線代表費米能級(Ef);(c),(d) 完美δ-InSe單層的TDOS 和PDOSFig.1.Crystal structure,band structure,and density of states diagram of perfect δ-InSe monolayer: (a) Supercell structure of perfect δ-InSe monolayer (top view and side view),where green represents Se atoms and purple represents In atoms;(b) band structure of perfect δ-InSe monolaye,where the blue solid arrow represents the band gap (Eg) and the green dashed line represents the Fermi level (Ef);(c),(d) TDOS and PDOS of perfect δ-InSe monolayer.

圖2 考慮了O2分子物理吸附在δ-InSe 單層表面不同的吸附位點[14],其中包括In 原子頂部(TIn),上層Se 原子頂部(TSe1),下層Se 原子頂部(TSe2)和Se—Se 橋位頂部(TB).同時,對于每個吸附位點構建了兩種分子取向,即O2分子平行(O2//δ-InSe)或垂直(O2⊥δ-InSe)于δ-InSe 單層表面.表1 列出了每一種構型的吸附能(Ead)和吸附距離(have),have為兩個O 原子與δ-InSe 表面最短距離的平均值.根據(jù)所有構型的吸附能,發(fā)現(xiàn)O2分子最穩(wěn)定的吸附構型為圖2(a),其吸附能為–0.078 eV,吸附距離為3.19 ?,O—O 鍵鍵長保持不變(1.23 ?).因此,可以說明O2分子物理吸附在完美δ-InSe 表面,并且完美δ-InSe 表面具有良好的惰性.

圖2 O2 分子在完美δ-InSe 單層表面的不同吸附位點(側視圖和俯視圖),紅色代表O 原子(a),(e) TIn;(b),(f) TSe2;(c),(g) TB;(d),(h) TSe1Fig.2.Different adsorption sites of O2 molecules on the perfect δ-InSe monolayer surface (side view and top view),with red representing O atoms: (a),(e) TIn;(b),(f) TSe2;(c),(g) TB;(d),(h) TSe1.

表1 O2 分子在完美δ-InSe 單層表面吸附的吸附能(Ead)和吸附距離(have)Table 1.Adsorption energy (Ead) and adsorption distance (have) of O2 molecules on perfect δ-InSe monolayer surface.

為進一步研究完美δ-InSe 單層的穩(wěn)定性,分析了O2分子在完美δ-InSe 單層表面的物理吸附到解離吸附的反應途徑,如圖3 所示.O2分子物理吸附在δ-InSe 單層表面(初態(tài)(IS)),吸附距離為3.30 ?,O—O 鍵鍵長為1.23 ?.隨著O2分子不斷接近表面,過渡態(tài)(TS)的O—O 鍵斷裂,其中一個O 原子吸附在Se 原子上,另一個則吸附在In 原子上.末態(tài)(FS)的O 原子分別插入到兩側的In—Se鍵中形成In—O—Se鍵,所形成的Se—O 鍵和In—O 鍵長分別為1.77 ?和2.12 ?.O2分子從物理吸附到解離吸附的過程需要克服1.827 eV 的勢壘,較高的勢壘表明其在O2環(huán)境中被氧化的速率非常慢.

圖3 O2 分子在完美δ-InSe 單層上解離成兩個O 原子的反應途徑Fig.3.Reaction pathway for an O2 molecule to dissociate into two O atom on perfect δ-InSe monolayer.

3.2 含有單空位缺陷δ-InSe 單層的穩(wěn)定性

圖4(a)為含有VSe缺陷的δ-InSe 單層(δ-InSe-VSe)超胞結構,圍繞VSe的3 個上層In 原子向VSe中心發(fā)生偏移,導致周圍的Se—In 鍵和In—In鍵分別拉伸至2.72 ?和2.83 ?.圖4(b)為δ-InSe-VSe的能帶結構,其帶隙大小為1.02 eV,與完美δ-InSe 單層帶 隙相比 減小了0.43 eV.CBM位于M點,VBM 位于K點.圖4(c),(d)為δ-InSe-VSe的TDOS 和PDOS,與完美δ-InSe 的態(tài)密度(見圖1(c))相比,可以看出在VBM 和CBM 附近產(chǎn)生了缺陷峰.該缺陷峰 在VBM 附近(–0.3 到–0.1 eV),峰寬為0.3 eV,主要由Se 4p 和In 5p 態(tài)組成;在CBM 附近(0.8—1.2 eV),峰寬為0.6 eV,主要由Se 4p,In 5s 和In 5p 態(tài)組成.

圖4 δ-InSe-VSe 的晶體結構、能帶結構和態(tài)密度圖(a) δ-InSe-VSe 晶體結構(俯視圖和側視圖);(b) δ-InSe-VSe 的能帶結構,藍色實線箭頭代表帶隙(Eg),綠色虛線代表費米能級(Ef);(c),(d) δ-InSe-VSe 單層的TDOS 和PDOSFig.4.Crystal structure,band structure,and density of states diagram of δ-InSe-VSe: (a) Crystal structure diagrams of δ-InSe-VSe(top view and side view);(b) band structure of δ-InSe-VSe,where the blue solid arrow represents the band gap (Eg) and the green dashed line represents the Fermi level (Ef);(c),(d) TDOS and PDOS of δ-InSe-VSe.

含有VIn缺陷的δ-InSe 單層(δ-InSe-VIn)超胞結構如圖5(a)所示,VIn底部的In 原子向上偏移,而VIn頂部的3 個未配位的Se 原子向下偏移,且與頂部的In 原子形成Se—In 鍵(鍵長為2.87 ?).根據(jù)δ-InSe-VIn的能帶結構和態(tài)密度(圖5(b)—(d)),可以看出在費米能級(Ef)附近出現(xiàn)了明顯的缺陷峰,自旋向上和自旋向下的自旋態(tài)劈裂.

圖5 δ-InSe-VIn 的晶體結構、能帶結構和態(tài)密度圖(a) δ-InSe-VIn 晶體結構(俯視圖和側視圖);(b) δ-InSe-VIn 的能帶結構;(c),(d) δ-InSe-VIn 單層的TDOS 和PDOSFig.5.Crystal structure,band structure,and density of states diagram of δ-InSe-VIn: (a) Crystal structure diagrams of δ-InSe-VIn(top view and side view);(b) band structure of δ-InSe-VIn;(c),(d) TDOS and PDOS of δ-InSe-VIn.

圖6 為O2分子在含有單空位缺陷的δ-InSe單層表面上的物理吸附構型.圖6(a),(b)為O2分子在δ-InSe-VSe表面的兩種吸附構型,圖6(c),(d)為O2分子在δ-InSe-VIn表面的兩種吸附構型.根據(jù)表2 可知,O2分子吸附在δ-InSe-VSe和δ-InSe-VIn最穩(wěn)定的構型分別為圖6(a),(c),其吸附能分別為–0.152 eV 和–0.093 eV,與完美δ-InSe 單層相比(圖2(a)),吸附能分別減小了0.074 eV 和0.015 eV.O2分子吸附在δ-InSe-VSe表面的吸附能的變化更加顯著,吸附在δ-InSe-VIn表面的吸附能的變化較小,這表明在O2環(huán)境下,VSe易受O2分子影響.

圖6 O2 分子在δ-InSe-VSe 和δ-InSe-VIn 的吸附位點(側視圖和俯視圖)(a) TVSe-1;(b) TVSe-2;(c) TVIn-1;(d) TVIn-2Fig.6.Adsorption sites of O2 molecules on the δ-InSe-VSe and δ-InSe-VIn (top view and side view): (a) TVSe-1;(b) TVSe-2;(c) TVIn-1;(d) TVIn-2.

表2 O2 分子在δ-InSe-VSe 和δ-InSe-VIn 表面的吸附能(Ead)和吸附距離(have)Table 2.Adsorption energy (Ead) and adsorption distance (have) of O2 molecules on δ-InSe-VSe and δ-InSe-VIn surfaces,respectively.

為研究O2分子與單層表面相互作用的過程中電子的移動與再分布[28],分析了其差分電荷密度.圖7(a)為O2分子吸附在完美δ-InSe 單層表面(吸附位點為TIn)的差分電荷密度圖,O2分子的吸附引起了微弱的電荷轉移,電荷聚集區(qū)域主要集中在O2分子附近.Bader 電荷結果表明,O2分子獲得了0.019e的電荷轉移量.圖7(b)為O2分子在δ-InSe-VSe表面(吸附位點為TVSe-1)的差分電荷密度圖,可以看出O2分子的吸附引起的電荷轉移比完美表面更為明顯,電荷聚集區(qū)域主要集中在O2分子周圍,電荷損耗區(qū)域主要集中在δ-InSe單層表面,O2分子獲得了0.136e的電荷轉移量.O2分子在δ-InSe-VIn表面(吸附位點為TVIn-1)的差分電荷密度圖,如圖7(c)所示,O2分子獲得了0.023e的電荷轉移量,與完美表面相比僅相差0.004e.結果表明,O2分子與δ-InSe-VSe表面的相互作用更為顯著,而與δ-InSe-VIn表面的相互作用與完美表面基本一致.

圖7 O2 分子吸附在δ-InSe 單層的差分電荷密度,黃色部分表示電荷積累區(qū)域,藍色部分表示電荷損耗區(qū)域(等值面設為1.5×10–4 e/Bohr3)(a) O2 分子在完美δ-InSe 的差分電荷密度;(b) O2 分子在δ-InSe-VSe 的差分電荷密度;(c) O2 分子在δ-InSe-VIn 的差分電荷密度Fig.7.Differential charge density of O2 adsorbed on δ-InSe monolayer,where yellow regions indicate charge accumulation and blue regions indicate charge depletion (the equivalent surface is set to 1.5×10–4 e/Bohr3) : (a) Differential charge density of O2 adsorbed on perfect δ-InSe;(b) differential charge density of O2 adsorbed on δ-InSe-VSe;(c) differential charge density of O2 adsorbed on δ-InSe-VIn.

圖8 為O2分子在δ-InSe-VSe表面從物理吸附到解離吸附的反應途徑.當δ-InSe 單層表面存在VSe時,O2分子首先物理吸附在VSe上方1.83 ?的位置,其O—O 鍵鍵長為1.23 ?.當O2分子到達單層表面上方1.08 ?的高度(TS1),O—O 鍵鍵長被拉伸至1.27 ?.隨后,O2分子化學吸附到VSe處(MS),與VSe周圍3 個未配位的In 原子成鍵.在接下來的反應步驟中(TS2),O 原子發(fā)生偏移,O—O 鍵長被拉伸至1.51 ?.末態(tài)(FS) O—O 鍵斷裂,其中一個O 原子化學吸附在VSe處,所形成的In—O 鍵鍵長為2.20 ?,另一個O 原子進入到周圍In—In 鍵中,形成In—O—In 鍵.

研究結果表明,當δ-InSe 單層表面含有VSe時,O2分子從物理吸附到化學吸附的勢壘僅為0.044 eV,與完美δ-InSe 單層相比,勢壘降低了1.783 eV.此外,O2分子從化學吸附到解離吸附的勢壘僅為0.001 eV,表明VSe在O2環(huán)境中則會促進δ-InSe 的氧化反應.

圖9 為O2分子在δ-InSe-VIn表面從物理吸附到解離吸附的反應途徑.當δ-InSe 單層表面存在VIn時,O2分子首先物理吸附在VIn上方2.63 ?的位置,其O—O 鍵鍵長1.23 ?.隨后,O 原子與VIn周圍的兩個Se 原子形成Se—O 鍵(TS),O—O 鍵被拉伸至1.64 ?.在末態(tài)(FS)下,O—O 鍵斷裂.對于含有VIn的δ-InSe 單層,O2分子從物理吸附到解離吸附需要克服1.234 eV 的勢壘,與完美δ-InSe單層相比,勢壘僅降低了0.593 eV.較高的勢壘表明,在O2環(huán)境下δ-InSe-VIn被氧化速率較慢.

圖9 O2 分子在δ-InSe-VIn 解離成兩個O 原子的反應途徑Fig.9.Reaction pathway for an O2 molecule to dissociate into two O atom on δ-InSe-VIn.

由于Se 空位的存在,δ-InSe 單層易于被O2分子氧化,因此,在此基礎上繼續(xù)考慮H2O 分子在被O2氧化的δ-InSe 單層上發(fā)生解離的反應途徑.從圖10 可以看出,H2O 分子首先物理吸附在被氧化的δ-InSe 單層上方1.54 ?的位置.隨后,H2O 分子化學吸附在被氧化的δ-InSe 單層上.在末態(tài)(FS)下,H2O 分子的一個O—H 鍵斷裂,一個羥基與In 原子成鍵,另一個H 原子與表面的O 原子成鍵.從物理吸附到解離吸附的過程中,H2O 分子在該表面所需要克服的勢壘僅為0.136 eV.因此,表明被O2分子氧化的δ-InSe 單層有利于H2O 分子的解離吸附.

圖10 H2O 分子 在被O2 氧化的δ-InSe 單層上發(fā)生 解離的反應途徑Fig.10.Dissociation pathway of H2O molecules on the δ-InSe monolayer oxidized by oxygen.

4 結論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,系統(tǒng)地研究了完美和含有單空位缺陷δ-InSe在O2環(huán)境下的穩(wěn)定性問題.結果表明,O2分子在完美δ-InSe 表面的吸附能僅有–0.078 eV,表現(xiàn)為物理吸附.O2分子在其表面從物理吸附到解離吸附需要克服1.827 eV 的勢壘,說明完美δ-InSe 表現(xiàn)出較高的抗氧化能力.然而,VSe的存在則會促進δ-InSe 的氧化反應,被氧化的過程僅需克服0.044 eV 的勢壘,此外,H2O 分子在被O2分子氧化的δ-InSe 單層表面上,從物理吸附到解離吸附需要克服0.136 eV 的勢壘.相比之下,含有VIn的δ-InSe 單層被氧化的速率較慢,O2分子在VIn表面的物理吸附的吸附能和電荷轉移與完美表面相似,被氧化的過程需克服1.234 eV 的勢壘.

綜上所述,在O2環(huán)境下,Se 空位是導致二維δ-InSe 材料不穩(wěn)定的主要因素,并且被O2分子氧化的δ-InSe 單層有利于H2O 分子的解離吸附.相比于D3h單層結構所構成的相,含有Se 空位的δ-InSe 的穩(wěn)定性稍差[9,11,29].因此,在未來二維δ-InSe 的材料的制備和使用過程中,保護措施尤為重要.基于上述研究結果,對于提高二維δ-InSe 在實驗中的穩(wěn)定性有以下三點建議: 首先,在材料制備過程中,可以通過富硒的生長環(huán)境來減少硒空缺的形成;其次,在材料使用過程中,可以采用化學手段鈍化或填補硒空缺,進一步提升二維δ-InSe的環(huán)境穩(wěn)定性;最后,在材料的使用過程中,盡量避免潮濕的環(huán)境.以上研究結果為理解單空位缺陷對δ-InSe 單層的氧化行為提供理論指導,同時為高可靠二維δ-InSe 器件的實驗制備提供參考.