李多多 張嵩

1) (中國科學(xué)院精密測量科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新研究院,波譜與原子分子物理國家重點實驗室,武漢 430071)

2) (中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

利用量子化學(xué)計算研究了五氟吡啶分子的激發(fā)態(tài)非絕熱弛豫路徑中一些關(guān)鍵點的分子結(jié)構(gòu)和能量.計算確定了五氟吡啶分子基態(tài)及兩個最低激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)和相應(yīng)電子態(tài)的垂直和絕熱激發(fā)能,其中基態(tài)是具有C2v 對稱性的平面結(jié)構(gòu),而激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)為平面外畸變的半船型結(jié)構(gòu).同時確定了3 個錐形交叉S2/S1,S1/S0,S2/S0的拓撲結(jié)構(gòu)和能量.在分支空間中,錐形交叉S2/S1,S1/S0,S2/S0 的結(jié)構(gòu)都是尖峰不對稱結(jié)構(gòu),分別為船型、半船型和椅式結(jié)構(gòu),其能量分別為6.39,5.16 和8.51 eV.計算結(jié)果表明五氟吡啶分子的非輻射弛豫主要是S2 態(tài)上的波包經(jīng)錐形交叉S2/S1 快速內(nèi)轉(zhuǎn)換到S1態(tài),再通過S1/S0 弛豫到基態(tài)的路徑,而直接通過S2/S0 衰減到基態(tài)的概率較小.

1 引言

Born-Oppenheimer (BO)近似假設(shè)了分子中原子核和電子的運動可以分離,波函數(shù)可以分解為電子和核的兩部分[1].然而,由于電子和核之間存在較強的耦合,BO 近似會失效,電子態(tài)之間發(fā)生非絕熱躍遷.非絕熱躍遷會導(dǎo)致波包從在不同激發(fā)態(tài)之間發(fā)生快速轉(zhuǎn)換.激發(fā)態(tài)非絕熱耦合形成的錐形交叉在非絕熱躍遷過程中表現(xiàn)出獨特的動態(tài)特性[2–6],為分子提供有效的快速弛豫途徑,在分子激發(fā)態(tài)的非絕熱動力學(xué)過程中具有非常重要的作用[7–11].

氟是電負性較強的元素,由于其強吸電子能力可降低材料的氧化速率,這使得含有氟原子取代的有機材料分子在航空航天工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)中通常具有很好性能和應(yīng)用前景[12–17].五氟吡啶分子是重要的全氟芳香烴化合物之一,氟原子及雜原子的引入會對分子的結(jié)構(gòu)和電子分布產(chǎn)生明顯的影響,使得五氟吡啶分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì),對分子受激后的反應(yīng)機理及弛豫過程產(chǎn)生影響.由于原子或自由基引入芳香族結(jié)構(gòu)會增加原子核的權(quán)重并導(dǎo)致激發(fā)能量的降低,氟代苯的吸收譜相對于苯的吸收譜出現(xiàn)明顯的紅移[18].此外,氟原子引入芳香環(huán)或雜環(huán)中會增強π 鍵及其反鍵特征.且隨著氟原子數(shù)目的增加,C—F 鍵的鍵長逐漸變短,使得氟取代的芳香族化合物的分子結(jié)構(gòu)會更穩(wěn)定、芳香性更強[19].這些結(jié)構(gòu)變化引起的分子物理化學(xué)性質(zhì)的差異與氟原子的強電負性密切相關(guān),氟取代導(dǎo)致了電子密度從芳香環(huán)向氟原子擴展[20–22].

氟苯和五氟吡啶分子的飛秒時間分辨的光電子影像研究,揭示了ππ*態(tài)與相鄰的πσ*態(tài)的振動相互作用[20,21].研究者觀察到11B2(ππ*)態(tài)和11A2(πσ*)態(tài)之間有9 ps 的振動相干性,分子在光激發(fā)后發(fā)生的弛豫動力學(xué)過程受到了振動耦合的影響.這些振動耦合驅(qū)動了五氟吡啶分子電子態(tài)之間的非絕熱耦合,并通過錐形交叉快速弛豫,但是關(guān)于五氟吡啶分子的錐形交叉結(jié)構(gòu)和能量等相關(guān)信息并不全面,尤其是不同電子態(tài)之間由非絕熱耦合形成的錐形交叉結(jié)構(gòu)對弛豫過程的影響.本工作基于密度泛函方法和多參考自洽場方法研究了五氟吡啶分子基態(tài)和兩個低電子激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量,以及分子被激發(fā)到不同電子態(tài)后在弛豫演化路徑中的錐形交叉的結(jié)構(gòu)特性,通過分析弛豫演化路徑中所有關(guān)鍵點的結(jié)構(gòu)和能量,討論了五氟吡啶分子激發(fā)態(tài)的經(jīng)錐形交叉后的無輻射弛豫過程的機制.

2 計算方法

本文使 用B3LYP,M062X,SA-CASSCF 等方法結(jié)合6-311G*基組,對五氟吡啶分子的S0態(tài)、S1態(tài)和S2態(tài)的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化.其中,SA-CASSCF方法選取了由3 個π 軌道、3 個π*軌道、1 個σ*軌道以及孤立氮原子的一個n軌道組成的8 個軌道和8 個電子的活化空間,標記為SA-CASSCF(8,8).此外,采用M062X 方法結(jié)合6-311G*基組對S2態(tài)進行幾何優(yōu)化時,結(jié)構(gòu)不收斂,而采用6-31G*基組對S2態(tài)進行優(yōu)化以獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu).采用B3LYP,M062X,SA-CASSCF(8,8)和CASPT2 方法計算了五氟吡啶分子S1態(tài)和S2態(tài)的垂直激發(fā)能(vertical excitation energies VEEs)以及絕熱激發(fā)能(adiabatic excitation energies,AEEs),其中S2態(tài)的AEE 是在M062X/6-311G*水平下進行.在SACASSCF(8,8)/6-31G*水平對錐形交叉S2/S1的幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化,同時,采用SA-CASSCF(8,8)/6-311G*水平對錐形交叉S1/S0和S2/S0的結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化,并獲得3 個錐形交叉點的相應(yīng)能量.在B3LYP/6-311G*水平下,利用NEB (nudged elastic band)方法計算了勢能面上連接S2態(tài)和錐形交叉S2/S1之間的最小能量路徑.本工作為證實所有優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)為全局最優(yōu)結(jié)構(gòu),在每個優(yōu)化后的構(gòu)型下還進行了頻率計算,確保沒有虛頻.此外,對AEEs 都進行了零點能量校正.

本工作中,密度泛函和多參考自洽場方法分別使用Gaussian09[23]和Molpro[24]計算軟件進行.NEB 最小能量路徑計算使用Ocar 軟件進行[25].不同激發(fā)態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和錐形交叉點的結(jié)構(gòu)由Gaussview[26],Multiwfn[27]和Molden[28]等可視化軟件生成.

3 結(jié)果與討論

3.1 五氟吡啶分子的幾何結(jié)構(gòu)

利用B3LYP,M062X 和SA-CASSCF(8,8)等方法結(jié)合6-311G*基組對基態(tài)S0態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化,如圖1 所示.計算結(jié)果表明,在不同的方法下優(yōu)化獲得的基態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)相似,都是具有C2v對稱性的平面結(jié)構(gòu).在不同計算水平下,五氟吡啶分子S0態(tài)的C—C 鍵和C—F 鍵的鍵長分別在1.38—1.39 ?和1.31—1.33 ?范圍.而五氟吡啶分子S0態(tài)的C—N 鍵的鍵長都是1.31 ?,略短于C—C 鍵的鍵長.

圖1 (a)五氟吡啶分子的結(jié)構(gòu)和對應(yīng)的原子序數(shù);(b)—(d) 利用B3LYP,M062X 和SA-CASSCF(8,8)方法下獲得的S0 態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1.(a) Molecular structures and corresponding atomic numbers of pentafluoropyridine;(b)–(d) geometric structure of the S0 state was calculated under B3LYP,M062X and SA-CASSCF(8,8) methods.

在B3LYP,M062X 和SA-CASSCF(8,8)計算水平下,S1態(tài)和S2態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)都是明顯地具有芳香環(huán)平面外畸變的非平面構(gòu)型.S1態(tài)和S2態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)分別如圖2 所示,具體的結(jié)構(gòu)參數(shù)列在表1 中.在B3LYP,M062X 和SA-CASSCF(8,8)計算方法下得到的S1態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)相似的,都是具有Cs對稱性的半船型結(jié)構(gòu).S1態(tài)的C3—F3的鍵長略長于其他C—F鍵,而且S1態(tài)的芳香環(huán)骨架與S0態(tài)的相似的,鍵長沒有發(fā)生太大變化.在SA-CASSCF(8,8)方法下計算得到的二面角C3—C2—C1—C4,F3—C3—C4—C1,F4—C4—C5—C1和F5—C5—C4—C2比B3LYP,M062X 計算方法得到的結(jié)果略低.值得注意的是,在RISCS-CC2 方法下計算的結(jié)果也表明S1態(tài)的結(jié)構(gòu)是具有明顯的平面外畸變的非平面結(jié)構(gòu),且二面角C3—C2—C1—C4和F3—C3—C4—C1分別為2.5°和35°[22],這些數(shù)值與利用SA-CASSCF(8,8)方法得到的結(jié)果較為接近.

表1 利用B3LYP,M062X,SA-CASSCF(8,8)方法,得到五氟吡啶分子的S1 態(tài)和S2 態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)(鍵長單位?,二面角單位(°))Table 1.Structural parameters of the S1 and S2 states were obtained by B3LYP,M062X and SA-CASSCF(8,8) methods,respectively (Bond length and dihedral angle are ?,(°) in units,respectively).

圖2 利用B3LYP,M062X 和SA-CASSCF(8,8)方法優(yōu)化得到S1 態(tài)(上圖)和S2(下圖)的幾何結(jié)構(gòu)Fig.2.Geometric structures of the S1 (upper) and S2(lower) states were calculated under B3LYP,M062X and SA-CASSCF(8,8) methods.

同樣,在B3LYP,M062X 和SA-CASSCF(8,8)計算方法下,S2態(tài)也是具有平面外彎曲的半船型結(jié)構(gòu).利用SA-CASSCF(8,8)方法計算得到的幾何結(jié)構(gòu)和B3LYP,M062X 方法得到的結(jié)果略有不同.利用SA-CASSCF(8,8)方法計算得到S2態(tài)的構(gòu)型具有C1對稱性,而DFT 方法下B3LYP 和M062X 給出的結(jié)構(gòu)具有Cs對稱性.在B3LYP和M062X 計算水平下,結(jié)果顯示S2態(tài)的C3—F3的鍵長略長于其他C—F 鍵的鍵長,這與S1態(tài)的情況一樣.而SA-CASSCF(8,8)方法得到的S2態(tài)的C3—F3的鍵長是在所有C—F 鍵中最短的,而且兩個C—N 鍵的鍵長不再一致,這也導(dǎo)致了對稱性的降低.利用B3LYP 方法得到的二面角F3—C3—C4—C1是75.49°,遠大于其他兩種方法的結(jié)果.有趣的是,在SA-CASSCF(8,8)方法下,二面角F4—C4—C5—C1和F5—C5—C4—C2幾乎是在B3LYP,M062X 方法下所獲得的結(jié)果的兩倍.同樣地,在SA-CASSCF(8,8)方法下,二面角N—C1—C2—C5是20.69°,遠大于B3LYP 和M062X方法的結(jié)果.通過比較吡啶、六氟苯和五氟吡啶分子的幾何結(jié)構(gòu)之間的差異[21,22,29–32],表明具有較高對稱性的芳香族分子的激發(fā)態(tài)通常具有非平面結(jié)構(gòu).

3.2 吸收光譜

利用B3LYP,SA-CASSCF(8,8),M062X,CASPT2 等方法分別計算了五氟吡啶分子S1態(tài)和S2態(tài)的VEEs 和AEEs,獲得的能量列在表2中.由表2 可以看出,由于計算對S1的絕熱激發(fā)能做了零點能修正,相對于垂直激發(fā)能,絕熱激發(fā)能與實驗值的偏差相較小,僅在4%左右.B3LYP 方法計算得到的吸收譜中兩個吸收帶的中心分別位于5.33 eV 和6.28 eV,而M062X 方法得到的兩個吸收帶的中心分別位于5.63 eV 和6.50 eV.此外,利用SA-CASSCF(8,8)計算方法,S1態(tài)的VEE和AEE 分別為5.47 eV 和4.84 eV,S2態(tài)的VEE和AEE 分別為6.92 eV 和6.69 eV.利用CASPT2方法獲得的激發(fā)態(tài)的能量小于其他方法所得到的能量,S1態(tài)的VEE 和AEE 分別為5.02 eV 和4.41 eV,S2態(tài)的VEE 為6.33 eV.此外,由于S2的激發(fā)能缺少實驗數(shù)據(jù),表2 中沒有給出VEE 和AEE 的偏差.圖3 給出了B3LYP 和M062X 方法下獲得的五氟吡啶分子的吸收光譜,虛線代表計算不同方法下的各個能量位置,吸收譜使用高斯函數(shù)展寬,展寬參數(shù)為0.5.從計算的吸收光譜可以觀察到,五氟吡啶分子在紫外波長范圍內(nèi)存在兩個較寬的吸收帶,計算得到的吸收光譜與實驗結(jié)果[22]相吻合.相對于M062X 方法獲得的吸收譜,B3LYP方法獲得的吸收譜向長波方向偏移.

表2 B3LYP,SA-CASSCF(8,8),M062X 和CASPT2 方法結(jié)合6-311G*基組計算得到五氟吡啶分子S1 態(tài)和S2 態(tài)的VEEs 和AEEs (單位為eV)Table 2.VEEs and AEEs (in eV) of pentafluoropyridine in the S1 and S2 states calculated at B3LYP,SA-CASSCF(8,8),M062X and CASPT2 levels with the 6-311G* basis set.

圖3 利用B3LYP 和M062X 方法計算得到的五氟吡啶分子吸收光譜Fig.3.Absorption spectra of pentafluoropyridine by B3LYP and M062X levels.

3.3 錐形交叉結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

利用SA-CASSCF 方法計算了錐形交叉S2/S1,S1/S0和S2/S0的結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)如圖4 所示,結(jié)構(gòu)的具體參數(shù)列在表3 中.計算表明錐形交叉S2/S1,S1/S0和S2/S0的結(jié)構(gòu)都是非平面結(jié)構(gòu),分別是船型、半船型和椅式結(jié)構(gòu).在3 個錐形交叉的結(jié)構(gòu)中所有C—F 鍵的鍵長相似,鍵長是1.30—1.32 ?.除錐形交叉S2/S1中的C2—C3鍵的鍵長是1.39 ?之外,其余錐形交叉的C—C 鍵的鍵長是1.45—1.49 ?.錐形交叉S2/S1結(jié)構(gòu)的C1—N 鍵和C5—N鍵的鍵長相差0.26 ?,分別是1.45 ?和1.29?,而錐形交叉S1/S0和S2/S0結(jié)構(gòu)的C1—N 鍵和C5—N鍵的鍵長是接近的,僅相差0.2 ?和0.6 ?.錐形交叉S2/S1的結(jié)構(gòu)和本工作中的其他非平面的結(jié)構(gòu)也略有不同.錐形交叉S2/S1的C1,C2,C4和C5四個原子不再在同一個平面內(nèi),C1原子和C4原子相對N,C5,C3和C2組成的芳香環(huán)平面是平面外彎曲的,且與芳香環(huán)平面所形成的二面角C1—C2—C3—N 和C4—C3—C2—N 分別是28.64°和11.80°.此外,和C1原子和C4原子相連的F1原子和F4原子對應(yīng)的二面角F1—C1—C2—C3和F4—C4—C3—C2分別是35.29°和11.65°.S1/S0的結(jié)構(gòu)是半船型的,只有C3相對C1,C2,C4和C5四個原子所在的芳香環(huán)平面是平面外彎曲的,所形成的二面角C3—C2—C1—C4和F3—C3—C4—C1分別是46.24°和36.30°.錐形交叉S2/S0結(jié)構(gòu)中的C3原子和N 原子相對C1,C2,C4,C5四個原子組成芳香環(huán)平面向上彎曲,而F1原子和F5原子相對往下彎曲,錐形交叉S2/S0所形成的結(jié)構(gòu)是椅式的.錐形交叉S2/S0結(jié)構(gòu)中的二面角C3—C2—C1—C4和F3—C3—C4—C1分別是12.28°和64.87°,而二面角N—C1—C2—C5以及F1—C1—C2—C4分別是22.59°和60.00°.利用SA-CASSCF 方法計算了錐形交叉S2/S1,S1/S0和S2/S0的能量分別是6.39,5.16 和8.51 eV.相同的計算水平下,S2態(tài)的能量僅比錐形交叉S2/S1的能量高0.30 eV,但是遠低于錐形交叉S2/S0的能量1.82 eV.這表明處于S2態(tài)勢能面的波包可以較容易地通過錐形交叉S2/S1弛豫到S1態(tài),然而S2態(tài)需要更多的能量才能到達錐形交叉S2/S0,所以通過錐形交叉S2/S0直接弛豫到S0態(tài)的過程很難發(fā)生.錐形交叉S2/S1的能量比S1/S0的能量大1.23 eV,波包在通過錐形交叉S2/S1后會攜帶較多的過剩能量,盡管錐形交叉S1/S0的能量比S1態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量高出0.32 eV,這些攜帶較高的能量的波包弛豫到S1態(tài)最小能量點后,很容易再通過錐形交叉S1/S0弛豫衰減到S0態(tài).

表3 SA-CASSCF 水平下的錐形交叉的結(jié)構(gòu)參數(shù)(鍵長單位?,二面角單位 (°))Table 3.Structural parameters of conical intersections were obtained by SA-CASSCF(8,8) methods(Bond length and dihedral angle are ?,(°) in units).

圖4 SA-CASSCF 水平下的錐形交叉的結(jié)構(gòu)(a) S2/S1;(b) S1/S0;(c) S2/S0Fig.4.Structures of conical intersections under the SACASSCF level: (a) S2/S1;(b) S1/S0;(c) S2/S0.

此外,根據(jù)文獻[33–36]中的公式:

提取了分支空間中的S2/S1,S1/S0和S2/S0的4 個拓撲參數(shù)σx,σy,?gh和dgh,其中σx和σy代表錐形交叉偏離垂直方向的斜率,?gh和dgh分別描述錐形交叉的對稱性偏差程度和傾斜率[33].這4 個拓撲參數(shù)列在表4 中.由4 個拓撲參數(shù)描繪地錐形交叉S2/S1,S1/S0和S2/S0在分支空間中的結(jié)構(gòu)如圖5 所示.3 個錐形交叉S2/S1,S1/S0和S2/S0的σx和σy的值比較小,都具有尖峰且不對稱的結(jié)構(gòu).由于錐形交叉S2/S1和S1/S0的σx和σy值相差較小,S2/S1和S1/S0分別在y方向和x方向略有傾斜.而S2/S0的σx比σy值大0.40 eV/?,在分支空間中明顯地觀察到S2/S0向x方向傾斜.參數(shù)dgh表明,經(jīng)錐形交叉S2/S1和S1/S0所形成的錐形交叉面更加陡,而經(jīng)S2/S0的錐形交叉面相對平坦,呈不對稱的尖峰形式.上述結(jié)果表明,從S2態(tài)直接非絕熱轉(zhuǎn)移到S0態(tài)的效率比較低.

表4 錐形交叉在分支空間中的拓撲參數(shù)Table 4.Topological parameters of conical intersections in branching space.

3.4 激發(fā)態(tài)的弛豫機制

通過分析不同電子態(tài)之間的錐形交叉結(jié)構(gòu)和能量,進一步闡明了五氟吡啶分子在激發(fā)后所經(jīng)歷的弛豫過程,如圖6 所示.通過NEB 方法基于B3LYP/6-311G*水平計算了勢能面上連接S2態(tài)和錐形交叉S2/S1之間的最小能量路徑.B3LYP/6-311G*方法結(jié)果表明S2態(tài)和錐形交叉S2/S1的能量分別為5.71 eV 和5.41 eV,其能差為0.30 eV,這與CASSCF 方法計算得到的能差0.30 eV 一致.同時NEB 路徑表明,在勢能面演化過程中存在著0.06 eV 的較小勢壘.綜合先前的分析可知,五氟吡啶分子被激發(fā)到S2態(tài)后,波包會在勢能面上演化.由于S2態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)下的能量略高于錐形交叉S2/S1的能量,這個演化是一個幾乎無勢壘的過程,很容易發(fā)生.最終波包通過錐形交叉S2/S1快速弛豫到S1態(tài).另外,五氟吡啶分子的錐形交叉S2/S1和S1/S0的能差較大,計算得到的差值是1.23 eV.先前研究表明,苯分子激發(fā)態(tài)弛豫過程所經(jīng)歷的兩個錐形交叉S2/S1和S1/S0的結(jié)構(gòu)相似,被激發(fā)到S2態(tài)后波包可以在50 fs 內(nèi)快速地連續(xù)通過兩個錐形交叉S2/S1和S1/S0直接弛豫到S0態(tài)[2,37,38].而五氟吡啶分子在激發(fā)態(tài)上演化過程中涉及的這兩個錐形交叉的結(jié)構(gòu)分別是船型和半船型,具有較大的差別,在演化過程中會發(fā)生核結(jié)構(gòu)的變化,這說明五氟吡啶分子的S2態(tài)弛豫路徑與苯不同,且壽命大于苯的S2態(tài)的壽命.此外,飛秒瞬態(tài)吸收光譜實驗結(jié)果表明[31],吡啶被激發(fā)到S2態(tài)后將在>10 ps 的時間 尺度上 弛豫到S1態(tài),隨后以9—23 ps 的時間衰減到基態(tài).同時,S2態(tài)弛豫還存在經(jīng)中間體結(jié)構(gòu)以>2 ns 的時間尺度直接弛豫到基態(tài)的路徑.由于氟原子取代后的五氟吡啶的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的面外畸變,N 原子相對的C3和F3原子翹起形成了半船型結(jié)構(gòu),且錐形交叉S2/S1的能量比S1態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量高出1.55 eV,且S1態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和錐形交叉S1/S0的能差相對較小,這導(dǎo)致五氟吡啶分子在通過錐形交叉S2/S1到達S1態(tài)時仍攜帶了大量的過剩能量,波包先演化到其穩(wěn)定結(jié)構(gòu),還可繼續(xù)再次通過錐形交叉S1/S0弛豫到S0態(tài).此外,當五氟吡啶分子被激發(fā)到S1態(tài)后,處于S1態(tài)的波包將通過錐形交叉S1/S0直接衰減到S0態(tài).先前CASSCF(8,7)結(jié)合6-31G(d)或STO-3G 基組的計算結(jié)果[29,31]證實,吡啶的錐形交叉S1/S0的結(jié)構(gòu)為半船型結(jié)構(gòu),其中6-31G(d)基組下結(jié)構(gòu)是與N 原子相鄰的C 原子翹起,且能量低于S1態(tài)1.56 kcal/mol,而STO-3G 基組下結(jié)構(gòu)為N 原子偏離雜環(huán)平面.如前所述,我們計算得到五氟吡啶的錐形交叉S1/S0是N 原子相對的C3原子翹起的半船型結(jié)構(gòu).CASSCF(8,7)/6-31G(d)的理論結(jié)果表明吡啶的S1態(tài)衰變是通過錐形交叉S1/S0弛豫至S0態(tài)的過程[29].參照先前研究分別得到的苯和吡啶中6.7 ps 和9—23 ps 的S1態(tài)壽命[2,22,30,37,39–43],五氟吡啶分子S1態(tài)的壽命估計為ps 量級.值得一提的是,錐形交叉S2/S0的存在可能會導(dǎo)致S2態(tài)的波包會直接弛豫到S0態(tài),但是錐形交叉S2/S0的能量要遠大于S2態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量,結(jié)合分支空間中錐形交叉的拓撲結(jié)構(gòu)可以推斷出五氟吡啶分子通過S2/S0直接從S2態(tài)弛豫到S0態(tài)的過程很難發(fā)生.

圖6 五氟吡啶分子的非輻射弛豫動力學(xué)Fig.6.Nonradiative relaxation dynamics of pentafluoropyridine.

4 結(jié)論

本文利 用B3LYP,M062X,SA-CASSCF(8,8)和CASPT2 等方法結(jié)合6-311G*基組研究了五氟吡啶分子的激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量以及涉及錐形交叉的非輻射弛豫動力學(xué)過程.五氟吡啶分子的S0態(tài)幾何結(jié)構(gòu)是具有C2v對稱性的平面結(jié)構(gòu),而激發(fā)態(tài)S1態(tài)和S2態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)都是具有較強的平面外畸變的半船型.此外,錐形交叉S2/S1,S1/S0和S2/S0的拓撲結(jié)構(gòu)分別確定為船型、半船型和椅式結(jié)構(gòu).同時,計算了這些結(jié)構(gòu)相應(yīng)的能量,這些能量值與實驗值測量值相吻合.錐形交叉S1/S0,S2/S1和S2/S0的能量分別估計為5.16,6.39和8.51 eV.根據(jù)分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和能量以及分支空間中錐形交叉的拓撲結(jié)構(gòu),分析了激發(fā)態(tài)演化涉及到錐形交叉的非輻射弛豫途徑.五氟吡啶分子被激發(fā)到S2態(tài)后,波包主要通過錐形交叉S2/S1快速演化到S1態(tài)勢能面的最小能量處,再通過錐形交叉S1/S0直接衰減到S0態(tài).而S2態(tài)的波包直接通過S2/S0弛豫到基態(tài)的途徑發(fā)生的概率較小.