駱玉梅，農(nóng)澤喜，何 娜，覃朝科

（1.中科鼎實環(huán)境工程有限公司，廣州 511400；2.中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西 桂林 541004；3.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點實驗室，廣西 桂林 541004）

由于鉛鋅銅等重有色金屬礦的多金屬、多組分的硫化礦物賦存特性[1-5]，在采礦、冶煉生產(chǎn)活動中，生產(chǎn)廢水往往呈酸性并含有大量的Fe、Zn、Cd 等重金屬污染物[6]。處理難度大，污泥造成的二次風(fēng)險高。目前，對于有色金屬企業(yè)生產(chǎn)廢水的處理方法主要有沉淀法、吸附法、離子交換法、膜過濾法、電化學(xué)法和生物法等方法[7-14]，其中，沉淀法中的中和沉淀法是最常用的方法，主要是通過投加石灰或氫氧化鈉或碳酸鈉等堿性物質(zhì)，以提高廢水的pH，使廢水中的重金屬離子形成溶度積極小的氫氧化物或碳酸鹽沉淀而去除，該方法工藝簡單、處理成本較低。石灰中和及其衍生方法最常使用，但存在較大的問題，主要有：①廢水的pH 不易控制；②廢水中的有價金屬不能作為產(chǎn)品回收；③產(chǎn)生大量含有多種重金屬的廢渣，隨之產(chǎn)生處理困難及可能帶來二次重金屬污染。

高含鐵廢水常采用液堿、石灰等進行處理[15]，因重金屬進入處理后的污泥中，污泥屬于危險廢物，給后續(xù)污泥的處理增加了難度和成本。針對這些問題，本實驗基于石灰石具有很好的pH 緩沖特性[16]，且易于運輸與保存，使用石灰石作為廢水的pH 調(diào)節(jié)劑，并通過pH 的調(diào)節(jié)生成氫氧化鐵沉淀除去廢水中的鐵離子，然后再通過硫化法沉淀[17-19]回收重金屬，成功實現(xiàn)了無危廢產(chǎn)生的重金屬廢水處理，具有一定的推廣應(yīng)用價值。

1 材料與方法

1.1 樣品及試劑與儀器

儀器：電動攪拌器、PH 測定儀、磁力攪拌器和燒杯等。

試劑：硫化鈉、聚丙烯酰胺（相對分子質(zhì)量600 萬）等，均為分析純；石灰石為天然礦石，其主要成分見表1。

表1 石灰石化學(xué)成分

試樣：試驗所用水樣采自某有色金屬企業(yè)的實際生產(chǎn)廢水，廢水水質(zhì)情況見表2。

表2 廢水水質(zhì)

1.2 分析方法

樣品相關(guān)分析檢測交由有資質(zhì)的有色金屬桂林礦產(chǎn)地質(zhì)測試中心（CMA，2013000724E）按標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范進行測定。

1.3 試驗方法

1）除鐵試驗：取200 mL 廢水置于容積為500 mL的燒杯中，向其中加入相應(yīng)粒度、重量的石灰石，攪拌一定時間，加入絮凝劑，靜置，取上清液水樣送分析。

2）鋅鎘等重金屬回收試驗：取除鐵后的清液200 mL置于容積為500 mL 的燒杯中，加一定量的硫化鈉，攪拌，反應(yīng)一定時間后，加入絮凝劑，靜置，取上清液水樣檢測分析鋅、鎘、鉛含量。

3）大樣試驗：取30 L 廢水，按1）和2）進行處理，所得沉淀物經(jīng)過濾、烘干，樣品送分析。

4）尾水處理：回收鋅后的廢水，與除鐵后的沉淀物混合、沉淀，取上清液水樣送檢測分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 除鐵結(jié)果及分析

2.1.1 石灰石用量對除鐵的影響

取200 mL 廢水，加入不同質(zhì)量的100 目（0.149 mm）石灰石，攪拌30 min，加入濃度為0.1%PAM 水溶液1 mL，再攪拌0.1 min 后靜置15 min，取上層清液送分析。試驗結(jié)果如圖1 和圖2 所示。

圖1 石灰石用量對廢水pH 的影響

圖2 石灰石用量對鐵、鋅、鉛和鎘去除的影響

石灰石主要成分為碳酸鈣，加入含鐵酸性廢水中發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)

石灰石（碳酸鈣）本身為中性，在中性水中幾乎不溶解，在酸性水溶液中則發(fā)生分解中和反應(yīng)，使水溶液穩(wěn)定在中性[16]。廢水pH 越低，游離的H+越多，反應(yīng)（1）越快；越接近中性，游離的H+少，反應(yīng)變慢，在中性（pH6.0～7.0）時（1）停止反應(yīng)；而隨著pH 的升高，發(fā)生反應(yīng)（2），至pH 達到6.0～7.0 時水中的鐵離子基本反應(yīng)完全。而Cd2+、Zn2+、Pb2+也能與OH-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由于Fe（OH）3的溶度積（Ksp=4.0×10-38）比Zn（OH）2（Ksp=1.2×10-17）、Pb（OH）2（Ksp=1.2×10-15）和Cd（OH）2（Ksp=5.27×10-15）的溶度積小很多，廢水中的鐵離子優(yōu)先反應(yīng)生成沉淀，達到中性時，沒有多余的游離的OH-與鋅離子、鎘離子、鉛離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。從圖2 可見，隨著石灰石用量的增加，鐵的去除率不斷上升，當(dāng)石灰石用量達到10 g（50 g/L）以上時，廢水中鐵的去除率接近100%；鋅、鉛、鎘的去除率少于10%。石灰石可使鐵離子沉淀充分，而鋅、鉛、鎘進入污泥中的量少，從而克服了石灰、氫氧化鈉等中和沉淀處理方法產(chǎn)生危廢的缺點，并為鋅、鉛、鎘等重金屬的回收創(chuàng)造了很好的條件。

2.1.2 反應(yīng)時間對除鐵率的影響

取200 mL 廢水，加入100 目（0.149 mm）石灰石10 g，攪拌一定時間，加入濃度為0.1%PAM 水溶液1 mL，再攪拌0.1 min 形成絮凝物后過濾，濾液送檢測分析，考察不同反應(yīng)時間對廢水中鐵去除的影響。從圖3 結(jié)果可見，鐵的去除率是隨著反應(yīng)時間的增長而增加，當(dāng)反應(yīng)時間10 min 以上時，鐵的去除率可以達到99.9%，反應(yīng)時間對其他重金屬的去除率影響不大，鋅的去除率不到2%，鎘、鉛的去除率均在10%以內(nèi)。

圖3 反應(yīng)時間對鐵、鋅、鎘、鉛去除的影響

2.1.3 石灰石粒度對除鐵率的影響

取200 mL 廢水，加入不同粒度的石灰石10 g，攪拌時間10 min，加入濃度為0.1%PAM 水溶液1 mL，再攪拌0.1 min 形成絮凝物后過濾，濾液送分析，考察不同粒度的石灰石對廢水中鐵去除的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4 可以看出，石灰石粒度較大時，在10 min時間內(nèi)反應(yīng)不完全，鐵的去除率較低；粒度0.25 mm 以下時，在10 min 內(nèi)，反應(yīng)完全，鐵的去除率接近100%。

圖4 石灰石粒度對鐵、鋅、鎘、鉛去除的影響

2.2 廢水中鋅鎘鉛的回收結(jié)果及分析

除鐵后的廢水已由酸性變?yōu)橹行?，有利于廢水中采用硫化法去除重金屬（回收重金屬）。廢水中加入硫化鈉后發(fā)生下列反應(yīng)

硫化反應(yīng)生成的沉淀物主要為金屬硫化物，可以回到有色金屬冶煉系統(tǒng)，通過冶煉回收，可減少含重金屬污泥（固廢）處置難度大、環(huán)境風(fēng)險高、費用高等問題。

2.2.1 硫化鈉用量對鋅鎘鉛回收的影響

取除鐵后的廢水200 mL，分別加入10%的Na2S水溶液1.0、1.5、2.5、3.5、4.5、6.0 mL（即5、7.5、12.5、17.5、22.5、30 mL/L），攪拌10 min，加入濃度為0.1%PAM 水溶液1 mL，再攪拌0.1 min，靜置5 min，過濾，濾液送去檢測分析鋅、鎘、鉛的含量。結(jié)果如圖5 所示。

圖5 硫化鈉用量對鋅鎘鉛回收的影響

由圖5 可知，隨著硫化鈉加入量的增加，廢水中鋅、鎘、鉛的濃度隨之下降。當(dāng)硫化鈉水溶液加入量為17.5 mL/L，即10%硫化鈉水溶液加入量為廢水量的1.75%時，廢水中鋅、鎘、鉛去除率近100%，繼續(xù)加大硫化鈉的用量，已無意義。硫化鈉最佳加入量為17.5mL/L。

2.2.2 硫化鈉反應(yīng)時間對鋅鎘鉛回收的影響

取除鐵后的廢水200 mL，加入10%的Na2S 水溶液3.5 mL，攪拌1.0、2.0、3.0、4.0、6.0、10.0 min，加入濃度為0.1%PAM 水溶液1 mL，再攪拌0.1 min，靜置5 min，過濾，濾液送去檢測分析鋅、鎘、鉛的含量，結(jié)果如圖6 所示。可以看出，反應(yīng)速度很快，隨著反應(yīng)時間的增加，廢水中鋅、鎘、鉛的去除率趨于100%，綜合考慮反應(yīng)時間選取3 min 較合適。

圖6 硫化鈉反應(yīng)時間對鋅鎘鉛回收的影響

2.3 綜合驗證試驗結(jié)果與分析

依據(jù)除鐵試驗和鋅鎘鉛回收試驗的最佳條件，開展大樣綜合試驗，試驗流程如圖7 所示。取廢水30 L，按50 g/L 加入0.25 mm 石灰石1 500 g，攪拌10 min 以上至反應(yīng)完全，此時pH 6~7，加入PAM 水溶液，可見較大絮團，靜置后過濾，濾液按1.75%加入10%濃度的硫化鈉水溶液0.45 L，攪拌3 min，加入PAM 水溶液，攪拌均勻，靜置后過濾，濾泥即為硫化鋅產(chǎn)品，晾干，做檢測分析；濾液與除鐵后的濾泥混合、除去多余的硫化物，再過濾，濾泥晾干，做檢測分析和按HJ 557—2010《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》進行浸出毒性浸出試驗；濾液即最終尾水檢測重金屬含量。

圖7 大樣綜合試驗流程圖

試驗結(jié)果見表3 至表6。從表3 可見，回收的鋅產(chǎn)品符合鋅冶煉原料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)[20]，可作為回到冶煉中回收鋅和鎘。從表4 可見，除鐵產(chǎn)生的含鐵污泥重金屬含量低，表5 則顯示污泥浸出液污染物濃度未超過GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》最高允許排放濃度，pH 為7，表明除鐵污泥屬于第I 類一般工業(yè)固體廢物[21]。從表6 可見，廢水處理后的尾水污染物含量遠低于GB 25466—2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等國家相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)的限值。

表3 硫化鋅化學(xué)成分

表4 污泥重金屬含量

表5 污泥浸出毒性浸出試驗（水平振蕩法）mg·L-1

表6 尾水主要污染物濃度mg·L-1

3 結(jié)論

1）采取石灰石處理含量pH 2.5、含鐵612 mg/L、含鋅785 mg/L 多金屬酸性廢水，按50 g/L 加入0.25 mm石灰石，攪拌10 min 以上至反應(yīng)完全，此時pH 6~7，可以實現(xiàn)廢水中鐵與鋅、鉛、鎘等其他重金屬的分離，所產(chǎn)生的除鐵污泥為一般工業(yè)固體廢物，無二次污染。

2）廢水經(jīng)石灰石除鐵后，廢水從酸性變?yōu)橹行?，再采用硫化法回收鋅及鎘、鉛等重金屬，按廢水的1.75%加入10%濃度的硫化鈉水溶液，可得到含鋅45.78%的產(chǎn)品，實現(xiàn)了廢水重金屬資源化回收，極大地降低了重金屬污染。

3）含鐵多金屬酸性廢水經(jīng)石灰石處理和硫化法重金屬回收，最終尾水重金屬污染物低于GB 25466—2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等國家相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)的限值，可以達標(biāo)排放。