王玉嬌 曲雅馨 付海英 程 明 竇 強(qiáng) 龔 昱

1（上?？萍即髮W(xué) 上海 201210）

2（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

3（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

隨著人類科技的不斷發(fā)展以及對(duì)于生態(tài)環(huán)境的愈發(fā)重視，同時(shí)化石燃料的儲(chǔ)量有限，核能又一次受到廣泛的關(guān)注。但是隨著核電的發(fā)展，世界范圍內(nèi)產(chǎn)生的乏燃料越來(lái)越多，實(shí)現(xiàn)核燃料的循環(huán)利用和核廢料最少化也日益成為核能領(lǐng)域備受關(guān)注亟需解決的一個(gè)重大問題。

到目前為止，核燃料后處理最常用的方法主要包括水法后處理技術(shù)和干法后處理技術(shù)兩大類。相較于傳統(tǒng)的水法后處理技術(shù)，干法后處理過(guò)程中不用水或有機(jī)試劑作溶劑，其主要步驟在高溫下進(jìn)行，并且不引入中子慢化劑，既降低了臨界安全風(fēng)險(xiǎn)［1］，又能避免水法后處理中出現(xiàn)的溶劑輻解問題。同時(shí)干法技術(shù)由于具有結(jié)構(gòu)緊湊、臨界風(fēng)險(xiǎn)低、耐輻照等特點(diǎn)，使之成為熔鹽堆核燃料處理的首選技術(shù)。熔鹽堆（Molten Salt Reactor，MSR）是四代反應(yīng)堆中唯一的液態(tài)燃料堆，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)釷資源綜合利用的理想堆型。中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所承擔(dān)釷基熔鹽核能系統(tǒng)項(xiàng)目，致力于研發(fā)第四代先進(jìn)反應(yīng)堆——釷基熔鹽反應(yīng)堆（Thorium Molten Salt Reactor Nuclear Energy System，TMSR），主要采用氟化物熔鹽作為冷卻劑和燃料載體，易于實(shí)現(xiàn)燃料的在線添加與處理［2-3］。釷基熔鹽堆的燃料鹽由氟化鋰、氟化鈹、氟化鋯、氟化鈾和氟化釷等熔融混合組成，其中，氟化鋰-氟化鈹-氟化鋯同時(shí)承擔(dān)載體熔鹽和冷卻劑的功能。目前，釷基熔鹽堆正在研發(fā)的后處理技術(shù)主要有氟化揮發(fā)法［4］，熔鹽電化學(xué)法［5］和減壓蒸餾法［6-7］。減壓蒸餾法利用組分蒸氣壓差異進(jìn)行組分分離，實(shí)驗(yàn)證明熔鹽蒸餾法可以回收大部分載體鹽。蒸餾過(guò)程，難揮發(fā)的裂變產(chǎn)物逐步富集，少部分的載體鹽難以分離回收，另一方面TMSR 燃料鹽中含有一定濃度的ThF4，其揮發(fā)性不及載體鹽，經(jīng)減壓蒸餾后，ThF4與其他裂變產(chǎn)物殘留在剩余鹽中。為實(shí)現(xiàn)廢物最小化，仍需進(jìn)一步分離稀土裂變產(chǎn)物、釷和載體鹽。

近年來(lái)，各國(guó)均發(fā)展了一些去除乏燃料廢鹽中稀土元素（Rare Earth，RE）的方法，主要有熔鹽電解法［8］、蒸餾法［9-10］、分子篩交換法［11］和沉淀法［12-15］，而其中沉淀法選擇的沉淀劑通常為氧氣［12］、氧化物［13］、碳酸鹽［14］和磷酸鹽［15］。這些方法也存在一些缺點(diǎn)有待改進(jìn)：熔鹽電解法在氟化物熔鹽體系下電極易被腐蝕；蒸餾法存在稀土的夾帶；分子篩交換法在氟化物熔鹽體系下容易失效；氧氣鼓泡沉淀法和氧化物沉淀法容易生成氯氧化合物，仍需要進(jìn)行脫氯處理且低溫下效率不高；磷酸鹽容易和氟化物熔鹽生成磷酸鹽基玻璃態(tài)產(chǎn)物，只是將氟化物熔鹽連同稀土元素固化，無(wú)法將稀土元素從氟化物熔鹽中分離出來(lái)，難以回收氟化物熔鹽；碳酸鹽沉淀法容易反應(yīng)不完全，生成有毒氣體CO，存在安全隱患。

基于此，本課題組先期在氯化物熔鹽（LiCl-KCl）體系中，開展了硫化物為沉淀劑去除稀土裂變產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)研究［16］，觀察到水合硫化鈉作沉淀劑時(shí)，相同條件下，稀土元素去除率高于加入硫化鉀的沉淀反應(yīng)，結(jié)合X 射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）分析推測(cè)由于水合硫化鈉中氧、硫元素的協(xié)同作用，提高了稀土的分離度。熔鹽堆用熔鹽為氟化物體系，主要為L(zhǎng)iF-BeF2共晶鹽，氟/氯熔鹽物理化學(xué)性質(zhì)的差異是否會(huì)影響沉淀反應(yīng)，尚不可知。同時(shí)，稀土硫化物是一類新型功能材料，具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的光、電、磁性能，在顏料、能源電池、納米材料、光學(xué)領(lǐng)域、催化劑等方向上都有廣泛的應(yīng)用［17］，這也為提取乏燃料中的有用物質(zhì)再利用提供了可能。本工作在含有模擬稀土裂變產(chǎn)物的氟化物熔鹽（LiF-BeF2）體系，探索不同沉淀?xiàng)l件下，水合硫化鈉做沉淀劑對(duì)不同稀土元素的去除率的影響，同時(shí)采用沉淀-蒸餾相聯(lián)合的方法提高稀土、釷的去除率，為真實(shí)熔鹽體系分離回收稀土元素、純化載體熔鹽提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)及方法

1.1 試劑與儀器

試劑：LiF（純度99%），上海中鋰實(shí)業(yè)有限公司；BeF2（純度99.9%），富蘊(yùn)恒盛鈹業(yè)有限責(zé)任公司；EuF3、SmF3、NdF3、CeF3、YF3、YbF3（純 度99.9%），Sigma-Aldrich；硫化鈉水合物（純度≥99%），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；ThF4（純度99.99%），中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所；氬氣（純度99.999%），上海祥堃氣體有限公司。

儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES）：Optima 8000，美國(guó)PerkinElmer 公司；X 射線多晶衍射儀（X-ray Diffraction，XRD）：X' Pert Pro MPD，荷蘭帕納科公司；X 射線光電子能譜（X-ray Photoelectric Energy Spectroscopy，XPS）：ESCALAB Xi+，ThermoFisher Scientific 公司；掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）：Merlin compact，德國(guó)蔡司公司；能量色譜儀（Energy Dispersive Spectroscopy Systems，EDS）：Ultim MAX，牛津儀器公司；氧含量分析儀：O836，美國(guó)Leco公司。

原料鹽的制備和高溫下Li2BeF4熔鹽體系沉淀的反應(yīng)均在與手套箱相連的自制電阻爐［9］中進(jìn)行，爐膛材質(zhì)采用不銹鋼310 s，內(nèi)徑為120 mm，最高溫度1 000 ℃。氬氣氣氛（99.99%，H2O＜1.0×10-6g·mL-1，O2＜1.0×10-6g·mL-1）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 LiF-BeF2混合鹽的制備

將LiF、BeF2在400 ℃惰性氣氛下進(jìn)行干燥預(yù)處理，而后LiF∶BeF2按摩爾比0.67∶0.33混合后，600 ℃熔融8 h，此時(shí)熔鹽的氧含量約為1.2×10-3g·g-1，繼續(xù)H2/HF 法［18］處 理24 h 后，氧含量降至約3.6×10-4g·g-1。以此熔鹽為載體鹽開展后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 LiF-BeF2-REF3混合鹽的制備

將熔融好的LiF-BeF2熔鹽粉碎后與氟化稀土REF3（RE=Nd，Ce，Sm，Eu，Y，Yb）按照質(zhì)量比97∶3均勻混合（即3%（w/w）的REF3），稱量和混合均在手套箱中進(jìn)行。將均勻混合的熔鹽粉末置于純鎳坩堝中，放入電阻爐內(nèi)，以10 ℃·min-1的速度升溫至190 ℃保溫1 h，再升溫至300 ℃除去水氧，繼續(xù)升溫至700 ℃，保溫5 h，自然冷卻至室溫。各熔鹽的斷面比較均勻，如圖1 所示。除NdF3-LiF-BeF2圖1（b）呈淺紅色，其余均呈乳白色。將混合鹽塊在手套箱內(nèi)粉碎，研磨后作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的原料鹽。

圖1 LiF-BeF2和REF3-LiF-BeF2的混合熔鹽圖片（彩圖見網(wǎng)絡(luò)版）(a) LiF-BeF2，(b) NdF3-LiF-BeF2，(c) CeF3-LiF-BeF2，(d) SmF3-LiF-BeF2，(e) YbF3-LiF-BeF2Fig.1 LiF-BeF2 and REF3-LiF-BeF2 mixed molten salts (color online)(a) LiF-BeF2,(b) NdF3-LiF-BeF2,(c) CeF3-LiF-BeF2,(d) SmF3-LiF-BeF2,(e) YbF3-LiF-BeF2

1.2.3 高溫沉淀反應(yīng)

手套箱內(nèi)分別稱取3%（w/w）REF3-LiF-BeF2混合鹽和一定量的水合硫化鈉（Na2S·5H2O）?；旌暇鶆蚝蠓湃肴萜髦校怪敝糜谂c手套箱相連的電加熱爐中，以10 ℃·min-1的速度升溫至300 ℃，保溫1 h以除去游離的水分，繼續(xù)升溫至目標(biāo)溫度，保溫6 h。冷卻后取出，觀察反應(yīng)后混合鹽外觀，分離上層鹽與下層沉淀物，分別進(jìn)行分析。

1.2.4 樣品分析

RE3+的濃度測(cè)定：樣品的前處理參照文獻(xiàn)［16］，準(zhǔn)確稱量粉碎后的REF3-LiF-BeF2鹽0.05 g，加入10 mL 濃硝酸，利用微波消解儀190 ℃，保持時(shí)間60 min，降溫后利用石墨加熱儀揮發(fā)多余的硝酸，待硝酸剩余2 mL 左右時(shí)，加入去離子水定容至100 mL。所有樣品利用ICP-OES 測(cè)量稀土的濃度，每個(gè)樣品平行測(cè)定3 次，相對(duì)誤差在5%以下，稀土濃度取測(cè)試結(jié)果的平均值。

去除率R的計(jì)算公式為：

式中：C0原料鹽中初始的稀土濃度；C1反應(yīng)后上層鹽中的稀土濃度。

下層沉淀物分析：在手套箱中將下層沉淀部分粉碎后，加入去離子水，超聲儀中加熱溶解，反復(fù)離心清洗3 次后，沉淀物置于烘箱中，120 ℃保持8 h。烘干后的固體磨碎制樣，進(jìn)行XRD 分析，與Jade 軟件中的數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行物相比對(duì)分析。

另取少量固體沉淀物，加入無(wú)水乙醇使其分散，用膠頭滴管吸取滴于導(dǎo)電膠上，繼而在樣品艙中噴金鍍膜60 s 后，將樣品裝入掃描電鏡觀察室內(nèi)進(jìn)行形貌觀察及EDS掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)計(jì)算

本工作將REF3與LiF-BeF2（67 mol%-33 mol%）燒結(jié)均勻后，加入Na2S·5H2O 采用高溫沉淀法分離去除稀土元素，并利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）對(duì)去除率進(jìn)行分析，利用XRD、SEM、EDS、XPS等手段分析表征沉淀物組成。

在不考慮結(jié)晶水對(duì)體系的干擾時(shí)，含有REF3的LiF-BeF2鹽中加入水合Na2S，可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

根據(jù)不同溫度下的純物質(zhì)生成焓，利用HSC6.0軟件進(jìn)行計(jì)算［19］，可獲得各反應(yīng)的吉布斯自由能ΔrGm。由圖2 數(shù)據(jù)可知，400～800 ℃下，氟化稀土REF3（RE=Ce，Nd，Sm，Yb，Y，Eu）與Na2S 可能發(fā)生反應(yīng)的ΔrGm均小于0，理論上反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，稀土氟化物可以轉(zhuǎn)化為稀土硫化物。其中Eu3+具有不穩(wěn)定性［20-21］，Eu2S3難以穩(wěn)定存在，無(wú)法獲得高溫下Eu2S3的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，Eu 的主要反應(yīng)方式如式（7），相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖2 REF3與Na2S反應(yīng)的吉布斯自由能趨勢(shì)圖Fig.2 Gibbs free energy (ΔrGm) change of REF3-Na2S reaction

LiF-BeF2共晶鹽的熔融溫度454 ℃，密度為2.279 7～4.884×10-4tg·cm-3（t為溫度，單位℃）［22］，硫化稀土的熔點(diǎn)均在800 ℃以上，密度大于5 g·cm-3，且硫化稀土在熔鹽中溶解度也很低［23］。因此，推測(cè)氟化物熔鹽體系生成的稀土硫化物會(huì)以沉淀的形式存在，而且位于混合熔鹽的底部。

2.2 高溫沉淀反應(yīng)

2.2.1 溫度的影響

由于LiF-BeF2共晶鹽的熔融溫度為454 ℃，反應(yīng)堆設(shè)計(jì)溫度為650 ℃，因此，設(shè)計(jì)550～700 ℃之間開展溫度對(duì)沉淀反應(yīng)的影響。同時(shí)根據(jù)方程式（2），理論上NdF3與Na2S 反應(yīng)的物質(zhì)的量之比為2∶3，采用沉淀劑稍過(guò)量即REF3∶Na2S·5H2O 為1∶2 的摩爾比，在含有3%（w/w）NdF3的LiF-BeF2混合鹽中加入Na2S·5H2O開展實(shí)驗(yàn)研究。

加入Na2S·5H2O 反應(yīng)結(jié)束后，體系出現(xiàn)了明顯的分層，上層鹽為白色，下層為深灰色。含NdF3的LiF-BeF2混合鹽特有的紫色在反應(yīng)后消失，底部出現(xiàn)了深灰色物質(zhì)，推測(cè)發(fā)生了沉淀反應(yīng)生成新的物質(zhì)。將鹽柱的上層鹽粉碎研磨，取樣，通過(guò)ICP-OES測(cè)定RE3+濃度，并且利用式（1）計(jì)算去除率，去除率R隨溫度的變化如圖3所示。可以看出，氟化物熔鹽體系，溫度對(duì)于沉淀率的大小影響不顯著。550～700 ℃之間，以50 ℃遞增的4組沉淀反應(yīng)，各溫度下去除率平均值分別為81.64%、81.4%、83.32%和81.52%，而氯化物體系中溫度對(duì)稀土的去除率影響較明顯，且均達(dá)90%以上［16］。同時(shí)觀察到500 ℃下，反應(yīng)后混合鹽為稀疏多孔狀，沉淀物較少；而700 ℃時(shí)，鹽與反應(yīng)容器壁發(fā)生黏結(jié)。600 ℃下3次沉淀反應(yīng)的平行實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性較好，因此后續(xù)選擇600 ℃作為反應(yīng)溫度。

圖3 NdF3∶Na2S·5H2O含量比為1∶2時(shí)，不同溫度下反應(yīng)5 h的去除率Fig.3 Removal ratios when the ratio of NdF3 to Na2S·5H2O content is 1:2 under different temperatures for 5 h

2.2.2 不同比例下去除率比較

確定了反應(yīng)溫度后，繼續(xù)探索水合Na2S的含量對(duì)稀土去除率的影響。在Na2S·5H2O∶NdF3的摩爾比為分別為1∶1、1.5∶1、2∶1、3∶1時(shí)比較沉淀后Nd的去除率。每個(gè)實(shí)驗(yàn)均在相同條件下開展3次平行實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果為3次平行實(shí)驗(yàn)的平均值，結(jié)果見表1，去除率隨著沉淀劑的含量增加而提高，但均低于90%。同時(shí)利用ICP-OES 測(cè)量了上層鹽中S 元素的濃度，S2-的含量從4.03×10-4g·g-1上升到2.45×10-3g·g-1；熔鹽中的O含量也上升至2.56×10-3g·g-1。結(jié)果表明，提高硫化物的濃度，稀土氟化物轉(zhuǎn)化成沉淀物效果并不顯著，同時(shí)更多的硫和氧轉(zhuǎn)移到上層熔鹽。因此，在600 ℃，REF3∶Na2S·5H2O 摩爾比為1∶2 的條件下改變稀土種類，探究不同稀土的去除率R。

表1 不同Na2S·5H2O含量在600 ℃時(shí)去除率、氧及硫含量比較Table 1 Removal ratios,oxygen and sulfur content for various Na2S·5H2O contents at 600 ℃

2.2.3 稀土去除率比較

改變稀土的種類，在600 ℃，稀土氟化物與沉淀劑的比例為1∶2 時(shí)，比較稀土的去除率。與NdF3沉淀反應(yīng)相似，含有CeF3、SmF3、EuF3、YbF3的LiF-BeF2體系中分別加入水合硫化鈉，600 ℃下反應(yīng)5 h后混合鹽呈現(xiàn)分層現(xiàn)象如圖4 所示，下層為深顏色沉淀物，上層鹽較白凈。

圖4 600 °C，含不同稀土氟化物的沉淀反應(yīng)后混合鹽照片(a) NdF3，(b) CeF3，(c) SmF3，(d) YbF3Fig.4 Photograph of Salt after adding Na2S·5H2O to REF3-LiF-BeF2 at 600 °C(a) NdF3,(b) CeF3,(c) SmF3,(d) YbF3

對(duì)上層鹽進(jìn)行粉碎研磨取樣，并利用ICP-OES分析RE3+的濃度，進(jìn)一步計(jì)算稀土去除率（RRE），結(jié)果如表2 所示，實(shí)驗(yàn)條件下稀土元素的去除率在60%～85%，均低于氯鹽體系［16］下各稀土的去除率。

表2 600 ℃,REF3∶Na2S·5H2O為1∶2時(shí)的稀土元素去除率Table 2 Removal ratios of RE with REF3∶Na2S·5H2O=1∶2 at 600 ℃

2.3 沉淀物的表征

利用XRD分析沉淀物時(shí)，由于氟化物鹽極易吸潮，制樣時(shí)在手套箱內(nèi)用密封膜包裹在樣品表面。此膜在21.5°有強(qiáng)的衍射峰，為了便于分析，將塑封膜的衍射峰作為本底扣除。從圖5 可以看出，沉淀物組成較為復(fù)雜，除了38.3°、35.7°、40.7°的Li2BeF4特征衍射峰，還觀察到稀土硫化物和硫氧化物的衍射峰。Li2BeF4的存在是由于Li2BeF4水溶性較低，難以從沉淀物中完全分離。當(dāng)NdF3-LiF-BeF2體系使用水合硫化鈉作為沉淀劑，觀察到32.7°、36.5°、38.5°、40.3°、57.1° Nd2S3的特征衍射峰，27.1°、31.4°、74.5° NdS 的特征衍射峰，以及26.6°、38.4°、69.1°Nd2O2S 的特征衍射峰，如圖5（a）所示，表明在氟鹽體系下，O離子與S離子具有協(xié)同作用。

圖5 REF3-LiF-BeF2中加入Na2S·5H2O后沉淀物的XRD圖譜(a) NdF3，(b) CeF3，(c) SmF3，(d) EuF3Fig.5 XRD patterns of the precipitates after adding Na2S·5H2O to REF3-LiF-BeF2(a) NdF3,(b) CeF3,(c) SmF3,(d) EuF3

為了分析氧元素對(duì)LiF-BeF2純度的影響，我們采用Leco氧氣含量分析儀測(cè)量了熔鹽中的氧含量，結(jié)果如表3所示。加入氟化稀土之前，LiF-BeF2鹽中的氧含量為3.60×10-4g·g-1，而加入氟化稀土混合熔融，再測(cè)氧含量。4種稀土元素的氧含量均升高，表明稀土氟化物原料中含有少量氧，同時(shí)加熱熔融過(guò)程中不可避免地從環(huán)境中引入了少量O。除SmF3-LiF-BeF2外，其余三種體系的O 含量在加入Na2S·5H2O后約增加一倍。從表3中同樣可以看出，不同稀土元素對(duì)于O的敏感程度不同，其中Sm元素對(duì)于O元素較敏感，O含量的增幅也較大。

表3 反應(yīng)前后熔鹽中的氧含量Table 3 Oxygen content in molten salt before and after reaction

圖6 為沉淀物的形貌，可以看出，NdF3和SmF3在沉淀反應(yīng)后，得到不規(guī)則板狀產(chǎn)物，尺寸為6～8 μm。推測(cè)原因可能是由于氟化物熔鹽黏性較高，沉淀產(chǎn)物在熔鹽中溶解度相較于氯化物熔鹽低，沉淀物產(chǎn)生團(tuán)聚，難以分散。而沉淀物分離時(shí)，如采用熱水超聲振蕩溶解的方式，會(huì)導(dǎo)致其破碎，難以獲得規(guī)則的形貌圖。

圖6 NdF3 (a)、SmF3 (b)-LiF-BeF2熔鹽中加入Na2S·5H2O后沉淀物的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the precipitates after adding Na2S·5H2O to NdF3 (a),SmF3 (b)-LiF-BeF2 molten salt

進(jìn)一步用EDS掃描沉淀物，分析沉淀物碎片表面的元素種類。以EuF3-LiF-BeF2熔鹽產(chǎn)生的沉淀物為例，觀察到較為明顯4 種元素Eu、Na、F、S 的信號(hào)（圖7），說(shuō)明沉淀物成分復(fù)雜，為多種鹽的混合物。其他三種稀土元素Nd、Sm、Ce，沉淀反應(yīng)后產(chǎn)物的EDS分析也明顯地觀察到清晰形狀的RE、Na、F、S的信號(hào)，這與XRD圖譜中觀察到Li2BeF4和多種稀土硫化物的衍射峰相一致。

圖7 EuF3-LiF-BeF2熔鹽中加入Na2S·5H2O后沉淀物的EDS照片F(xiàn)ig.7 EDS images of precipitates after adding Na2S·5H2O to EuF3-LiF-BeF2 molten salt

為進(jìn)一步探究NdF3-LiF-BeF2熔鹽中加入Na2S·5H2O 后沉淀物的組成，進(jìn)行了X 射線光電子能譜分析，以單色器Al 靶為靶源，在獲得光譜的同時(shí)將C ls 峰（284.8 eV）作為參考進(jìn)行校正以消除荷電效應(yīng)的影響。在窄掃過(guò)程中，通過(guò)能為30 eV、步長(zhǎng)為0.1 eV，在全譜掃描過(guò)程中，通過(guò)能為100 eV、步長(zhǎng)為1 eV。XPS圖全譜中由于F元素的譜峰非常高，而且尖銳，無(wú)法直接觀測(cè)到Nd和S元素，繼續(xù)對(duì)S元素2p層電子進(jìn)行窄掃描，得到譜圖如圖8所示。進(jìn)一步采用Avantage 軟件對(duì)譜圖進(jìn)行分峰擬合，可知沉淀后的S 元素主要有兩種存在形態(tài)，結(jié)合能160～166 eV處的162.5 eV和163.7 eV歸屬于無(wú)機(jī)硫化物，即稀土金屬硫化物。而166～172 eV 之間168.8 eV 和169.2 eV 歸屬于氧硫化物，這與文獻(xiàn)報(bào)道利用XPS 分析高溫處理煤炭時(shí)硫化物種類的研究結(jié)果一致［24］，說(shuō)明沉淀物中硫化物的多樣性。

圖8 NdF3-LiF-BeF2熔鹽中加入Na2S·5H2O后沉淀物的S 2p XPS譜圖Fig.8 S 2p XPS spectra of precipitate after adding Na2S·5H2O to NdF3-LiF-BeF2

2.4 不同熔鹽體系的比較

比較分別在氟化物熔鹽、氯化物熔鹽體系下［16］Na2S·5H2O 作沉淀劑開展的高溫沉淀實(shí)驗(yàn)結(jié)果，相同稀土元素的去除率如圖9所示?？梢钥闯?，氯化物熔鹽體系下，除Eu 元素，其余稀土（Ce、Nd、Sm）的去除率較高，大于90%。氟化物熔鹽體系4種稀土元素的去除率均低于90%，推測(cè)由于相同條件下氟化物熔鹽較高的黏度影響了離子的擴(kuò)散，沉淀反應(yīng)不完全，導(dǎo)致去除率降低。另一方面，沉淀物的XRD分析，如圖5所示，觀察到Na2S·5H2O作沉淀劑時(shí)，產(chǎn)物中不僅有稀土硫化物，還有稀土硫氧化物，表明不論在氯化物熔鹽或氟化物熔鹽體系下，S和O元素都表現(xiàn)出了協(xié)同作用。

圖9 兩種體系下稀土元素（Nd、Ce、Sm、Eu）的去除率比較Fig.9 Removal ratio comparison of two systems for RE elements (Nd,Ce,Sm,and Eu)

沉淀反應(yīng)在氟化物熔鹽體下可以順利發(fā)生，但去除率低于氯化物熔鹽，且受溫度、沉淀劑用量的影響不大。比較兩種熔鹽的性質(zhì)可知，LiCl-KCl（59%-41%）的熔點(diǎn)355 ℃，600 ℃時(shí)的黏度為1.65 mPa·s［25］，密度為1.52 g·cm-3；而LiF-BeF2（67%-33%）在600 ℃時(shí)黏度約為8.10 mPa·s［22］，密度約為2.02 g·cm-3。黏度是熔融鹽最重要的熱物性參數(shù)之一，它的大小直接影響傳熱蓄熱和介質(zhì)的流動(dòng)狀態(tài)，而在相同溫度下，LiF-BeF2熔鹽的黏度約為L(zhǎng)iCl-KCl 混合熔鹽的5 倍，而且氟化物熔鹽中BeF2是一種典型的Lewis 酸，容易形成的［BeFn］2-n配合物，呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，稀土影響金屬離子在鹽中的擴(kuò)散［26］。同時(shí)氟化物熔鹽中氟陰離子的電負(fù)性更大，稀土與氟之間的RE-F鍵的鍵能比RE-Cl的鍵能大，RE-F鍵的斷裂需要的能量更大，多種因素導(dǎo)致氟化物熔鹽的稀土沉淀反應(yīng)不完全。

2.5 沉淀-蒸餾耦合

由于氟化物體系下僅利用硫化物作沉淀劑，將稀土氟化物轉(zhuǎn)化為稀土硫化物，稀土的去除率較低。結(jié)合課題組前期的蒸餾技術(shù)基礎(chǔ)［7，27-28］，將沉淀法和蒸餾技術(shù)連用，探索提高稀土分離度、獲得高純度氟化物熔鹽的可行性。

利用如圖10所示的裝置，在3%(w/w) NdF3-LiFBeF2混合熔鹽中加入Na2S·5H2O，600 ℃下反應(yīng)3 h后，繼續(xù)升溫至950 ℃，開啟真空泵，保持爐內(nèi)壓力5～10 Pa，蒸餾20 min后，切斷電源，關(guān)閉真空泵。

圖10 減壓蒸餾裝置圖(a)和石英管鎳箔收集裝置(b)[28]Fig.10 Snapshots of distillation equipment (a) and quartz tube with nickel foil collection device (b)[28]

裝置溫度降至室溫后，取出石英管，觀察到鎳坩堝內(nèi)殘留物呈淺藍(lán)色。這與氯化物熔鹽體系下藍(lán)灰色沉淀相似，收集鎳收集箔上的冷卻鹽，利用ICPOES 測(cè)定Nd 元素含量，計(jì)算Nd 的去除率。結(jié)果表明，Nd 元素含量約為0.007%（w/w），比較沉淀反應(yīng)后的上層鹽中Nd含量為0.398%（w/w），蒸餾后收集鹽中Nd含量降低為原來(lái)的1/50，此時(shí)收集鹽中稀土Nd 去除率R達(dá)到99.6%。同時(shí)分析氧、硫含量分別為8.5×10-5g·g-1和1.50×10-4g·g-1，低于沉淀后上層熔鹽中氧、硫含量，說(shuō)明沉淀與蒸餾的聯(lián)合使用能有效降低氧、硫的含量。這是由于先沉淀，后蒸餾是利用高溫下上層鹽熔融成液態(tài)，而下層沉淀物熔點(diǎn)較高仍為固態(tài)，真空條件下沉淀物與熔鹽的分離是固-液分離，組分間揮發(fā)性差異比熔鹽體系下液-液分離更顯著，減少了沉淀物的夾帶，提高了熔鹽的純度。

2.6 含有ThF4的沉淀分離

TMSR 擬采用的核燃料熔鹽組成為L(zhǎng)iF-BeF2-ZrF4-UF4-ThF4，后處理流程主要利用氟化揮發(fā)法回收未燃燒完全的鈾，繼續(xù)采用減壓蒸餾方法分離回收大部分載體鹽。經(jīng)蒸餾處理的核燃料熔鹽中除種類繁多、成分復(fù)雜的大量稀土裂變產(chǎn)物外，ThF4進(jìn)一步富集，留在殘留鹽中。因此，繼續(xù)開展含有ThF4的LiF-BeF2體系的沉淀實(shí)驗(yàn)，探索在去除稀土裂變產(chǎn)物的同時(shí)，釷沉淀分離的可行性。

由于700 ℃時(shí)，ThF4難以在LiF-BeF2熔鹽溶解均勻，而LiF-ThF4（77 mol%-23 mol%）共晶鹽更容易在氟鋰鈹鹽中形成均勻的ThF4-LiF-BeF2三元鹽［29］。因此，將先制備好的LiF-ThF4二元鹽，與LiF-BeF2（67 mol%-33 mol%）在相同條件下混合熔融，得到約3%(w/w) ThF4-LiF-BeF2熔鹽，如圖11（a）所示。在制備好的ThF4-LiF-BeF2中按ThF4∶NaS2·5H2O=1∶2的摩爾比，加入水合硫化鈉開展釷的沉淀實(shí)驗(yàn)。

圖11 ThF4-LiF-BeF2熔鹽(a)，加入Na2S·5H2O反應(yīng)后混合鹽照片(b)Fig.11 Photograph of ThF4-LiF-BeF2 salt (a) and mixed molten salt after adding Na2S·5H2O (b)

600 ℃下，ThF4∶Na2S·5H2O 摩爾比為1∶2，反應(yīng)5 h后，混合鹽明顯分層，如圖11（b）所示。利用ICPOES 分析初始ThF4-LiF-BeF2中Th 元素含量為1.86%（w/w），沉淀后上層鹽中Th元素的含量平均值為0.71%（w/w），計(jì)算得到Th 元素的去除率約為61%，且實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性較差。

使用XRD 進(jìn)一步分析在3%（w/w）ThF3-LiFBeF2熔鹽中添加水合硫化鈉后沉淀產(chǎn)物的衍射譜圖，如圖12所示。觀察到26.3°、43.8°、49.5°、50.2°典型的硫化釷的衍射峰，可能的反應(yīng)如式（8）。利用軟件HSC6.0進(jìn)行計(jì)算，在500～800 ℃反應(yīng)的ΔrGm均小于0，證實(shí)了反應(yīng)的可行性。此外，也觀察到了Th7S12的衍射峰，表明在反應(yīng)中部分Th 的化合價(jià)發(fā)生了變化。除硫化釷外，仍有硫氧化物生成，13.1°、26.1°、41.9°、53.6°、69.6°歸屬于ThOS 的衍射峰，推測(cè)發(fā)生的反應(yīng)如式（9）。Koscielski 等［30］證實(shí)在Ar氣氛下高溫合成ThS2時(shí)，會(huì)發(fā)生副反應(yīng)生成ThOS。

圖12 ThF4-LiF-BeF2中加入Na2S·5H2O后沉淀物的XRD圖譜Fig.12 XRD patterns of precipitates after adding Na2S·5H2O to ThF4-LiF-BeF2

同樣地，由于氟化物熔鹽體系下的沉淀反應(yīng)，釷的分離效果不佳。沉淀反應(yīng)后，繼續(xù)升高溫度，在真空條件下蒸餾混合鹽，分析收集到的產(chǎn)物中釷的含量，發(fā)現(xiàn)釷含量降低至0.005 7%，此時(shí)釷的去除率達(dá)99.7%。

3 結(jié)語(yǔ)

本工作以水合硫化鈉為沉淀劑，分別研究了多種稀土氟化物（CeF3、NdF3、SmF3、YF3、EuF3、YbF3）和ThF4的LiF-BeF2（67 mol%-33 mol%）熔鹽在不同條件下的沉淀反應(yīng)，比較各元素的去除率。600 ℃，氟化稀土與Na2S·5H2O 摩爾比為1∶2 條件下，稀土元素的去除率（RRE）為60%～86%，下層產(chǎn)物經(jīng)XRD、SEM、EDS分析主要為稀土硫化物和稀土硫氧化物，表明硫和氧共存時(shí)，沉淀反應(yīng)較氯化物熔鹽體系下更為復(fù)雜且去除率較低。分析是由于LiF-BeF2熔鹽主要存在的氟鈹酸根陰離子，其具有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)影響了稀土離子的擴(kuò)散，同時(shí)氟的電負(fù)性影響、稀土與氟之間較強(qiáng)的鍵能等，多種因素導(dǎo)致氟化物熔鹽體系下沉淀反應(yīng)不完全。進(jìn)一步開展沉淀反應(yīng)聯(lián)合減壓蒸餾處理含有稀土/釷的氟化物，結(jié)果表明，稀土/釷的去除率均顯著提高，達(dá)99%以上。本工作選擇硫化物沉淀劑，證實(shí)高溫沉淀反應(yīng)去除氟化物熔鹽體系中的稀土/釷具有可行性，沉淀-蒸餾聯(lián)合處理的方式能有效提高分離效率。

作者貢獻(xiàn)聲明王玉嬌負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、文章的撰寫和修訂；曲雅馨負(fù)責(zé)文獻(xiàn)相關(guān)數(shù)據(jù)的收集和整理；付海英負(fù)責(zé)文章最終版本的修訂；程明負(fù)責(zé)文章各個(gè)版本的修訂；竇強(qiáng)負(fù)責(zé)項(xiàng)目的管理；龔昱負(fù)責(zé)文章的整體規(guī)劃和設(shè)計(jì)。