劉曉文 岳長(zhǎng)山 谷曉昱 張滬偉 薛鑫 王寶柱?

(1.青島市聚脲彈性體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室青島愛爾家佳新材料股份有限公司 山東青島 266100)

(2.北京化工大學(xué)北京市水性聚合物合成與應(yīng)用工程技術(shù)中心 北京 100029)

噴涂聚脲材料一般不含溶劑，因其環(huán)保、機(jī)械強(qiáng)度高、施工速度快、耐介質(zhì)老化性能好等特點(diǎn)，在防水防腐、安全防護(hù)等領(lǐng)域均得到廣泛應(yīng)用[1]。 但聚脲本身是一種易燃的高分子材料，受熱或者遇到火源時(shí)極易被點(diǎn)燃，進(jìn)而持續(xù)燃燒，燃燒過程中伴隨大量熱量、煙霧及有毒氣體釋放，同時(shí)產(chǎn)生的可燃性熔滴還會(huì)引燃周圍可燃物，因此火災(zāi)危險(xiǎn)性高[2－3]。這種易燃特性極大地限制了聚脲在室內(nèi)環(huán)境、高鐵船舶等高阻燃要求領(lǐng)域的應(yīng)用。 本研究選用次磷酸鋁(AHP)、石墨(EG)和含磷多元醇作為阻燃體系，按不同用量添加到噴涂聚脲中，研究了體系組成對(duì)聚脲材料熱穩(wěn)定性能和阻燃性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與設(shè)備

二苯基甲烷二異氰酸酯MDI-50、 擴(kuò)鏈劑Wanalink 6200，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；端氨基聚醚(D2000、T5000)，揚(yáng)州晨化新材料股份有限公司；聚醚二醇PPG2000，山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司；二乙基甲苯二胺(E-100)，蘇州湘園新材料股份有限公司；可膨脹石墨(EG，80 目)，青島巖海碳材料有限公司；次磷酸鋁(AHP)，湖北弘景化工有限公司；含磷多元醇(EOP，Mn＝315，含磷量15%)，青島聯(lián)美化工有限公司；色漿，市售。 以上均為工業(yè)級(jí)。

熱重分析儀，TA Q5500 型，美國(guó)TA 儀器公司；UL-94 水平垂直燃燒測(cè)試儀，TTech-GBT2408 型，蘇州泰斯泰克檢測(cè)儀器科技有限公司；氧指數(shù)測(cè)定儀，HC-2C 型，南京上元分析儀器有限公司；錐形量熱測(cè)試儀，iCone2＋型，英國(guó)FTT 公司。

1.2 阻燃聚脲的制備

阻燃聚脲基礎(chǔ)配方:A 組分由質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%~50%的MDI-50 和50%~55%的聚醚二醇PPG2000制備得到的半預(yù)聚體；B 組分由質(zhì)量分?jǐn)?shù)45% ~65%的端氨基聚醚D2000、3%~10%的端氨基聚醚T5000、15%~20%的擴(kuò)鏈劑E-100、5%~10%的擴(kuò)鏈劑Wanalink 6200、0~20%的阻燃劑和5%的色漿組成。

A 組分制備:將稱量好的PPG2000 加入反應(yīng)釜中，在110 ℃和－0.05 MPa 下脫水1 h，隨后降溫至50 ℃，加入計(jì)量好的MDI-50，升溫至80~90 ℃，恒溫2 h，真空脫水后即得到NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%~16%的預(yù)聚體，制得A 組分。

B 組分制備:將端氨基聚醚、擴(kuò)鏈劑、阻燃劑、色漿依次加入并在高速分散機(jī)下均勻分散30 min，粉料需邊攪邊加，制得B 組分。

阻燃聚脲樣品制備:使用便攜式噴槍將A、B 組分按體積比1 ∶1(異氰酸酯指數(shù)1.0~1.1)噴涂制片，(23±2)℃、RH50%下養(yǎng)護(hù)7~15 d。 無阻燃劑的聚脲樣品命名為PUA，在B 組分配方中次磷酸鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的樣品命名為PUA-AHP5，其他類推。

1.3 測(cè)試與表征

極限氧指數(shù)(LOI)按照GB/T 2406.2—2009 測(cè)試，Ⅰ型樣條，尺寸為130 mm×10 mm×4 mm；垂直燃燒按照GB/T 2408—2021 測(cè)試，尺寸為130 mm×13 mm×3.2 mm；錐形量熱按照ISO 5660-1 測(cè)試，尺寸為100 mm×100 mm×4 mm，熱流輻射功率為50 kW/m2；熱失重分析(TGA)的試樣重量3~5 mg，升溫速率20 ℃/min，溫度范圍50~700 ℃，氮?dú)鈿夥铡?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑對(duì)聚脲熱穩(wěn)定性的影響

噴涂聚脲及B 組分添加不同阻燃劑后的阻燃聚脲彈性體的TG 測(cè)試結(jié)果見圖1。

圖1 阻燃聚脲彈性體的熱重分析曲線

由圖1 可知，不含阻燃劑的噴涂聚脲樣品的初始分解溫度是224 ℃，650 ℃下殘?zhí)苛拷鯙榱恪?B組分中AHP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，噴涂聚脲樣品初始分解溫度升高至238 ℃，殘?zhí)柯蔬_(dá)到4.8%；AHP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的噴涂聚脲樣品的分解溫度升高至253℃，殘?zhí)柯蔬_(dá)到15.0%； AHP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加至15%和20%，初始分解發(fā)生在250 ℃附近，殘?zhí)柯侍岣咧?0%左右；可以看出，AHP 有效提高了PUA 的熱穩(wěn)定性，并在升溫過程中參與了PUA 的交聯(lián)成炭，顯著提高了PUA 的最終殘?zhí)柯剩煌瑫r(shí)還有一部分可能是無機(jī)阻燃劑燃燒殘留導(dǎo)致的炭渣增加。

添加EG 后，樣品初始分解溫度提高10~20 ℃，殘?zhí)苛刻岣?%~16%，改善效果略次于AHP 的。EG 為片層結(jié)構(gòu)分子，在PUA 的燃燒過程中可以阻隔熱量，因此提升了PUA 的熱穩(wěn)定性；但是由于EG分子結(jié)構(gòu)中缺少可以促進(jìn)PUA 成炭的基團(tuán)，因此綜合效果略低于AHP。

添加含磷多元醇后噴涂聚脲分解溫度降低，殘?zhí)苛柯杂刑岣?，說明促進(jìn)了聚脲的提前分解，但對(duì)促進(jìn)成炭的貢獻(xiàn)非常有限。

2.2 阻燃劑對(duì)聚脲阻燃性能的影響

添加不同阻燃劑的PUA 樣品的LOI 和垂直燃燒測(cè)試結(jié)果如圖2 和表1 所示。

表1 阻燃聚脲垂直燃燒測(cè)試結(jié)果

圖2 阻燃劑添加量對(duì)阻燃聚脲的LOI 值的影響

由圖2 和表1 可知，空白PUA 樣品在垂直燃燒測(cè)試中有明顯的熔滴產(chǎn)生，僅可達(dá)到UL-94 V-2 等級(jí)，LOI 為21.5%。 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% ~ 20%的AHP 后，LOI 提升至24%以上，樣品達(dá)到UL-94 V-0阻燃等級(jí)。 隨著EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加到20%，LOI 提升幅度較大；在垂直燃燒測(cè)試中表現(xiàn)出明顯抑制熔滴的效果，EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，樣品即可達(dá)到UL-94 V-0 等級(jí)，LOI 提升至28.3%。 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%以上的含磷多元醇后，LOI 提升明顯，可達(dá)到UL-94 V-1 等級(jí)；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的含磷多元醇，樣品達(dá)到UL-94 V-0 等級(jí)，LOI 為28.6%。

2.3 阻燃劑對(duì)聚脲燃燒行為的影響

將EG 和含磷多元醇(質(zhì)量比1 ∶1)按照總質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%復(fù)配加入B 組分中，制備了PUA-EG/EOP樣品，其LOI 和垂直燃燒測(cè)試結(jié)果見圖3 和表2。

表2 阻燃聚脲垂直燃燒測(cè)試對(duì)比結(jié)果

圖3 聚脲/阻燃聚脲氧指數(shù)測(cè)試照片

由圖3 和表2 可知，將EG/EOP 復(fù)配阻燃劑加入PUA 后，LOI 值大幅度提升到29.2%，且無熔滴產(chǎn)生，可達(dá)到UL-94 V-0 等級(jí)，阻燃性能優(yōu)異。

錐形量熱儀是目前廣泛用于測(cè)定材料阻燃性能及阻燃機(jī)理的設(shè)備之一[4]，其工作原理是通過測(cè)定材料燃燒時(shí)所消耗的氧量來計(jì)算試樣在不同外界輻射熱作用下燃燒時(shí)所放出的熱量，可獲得與材料潛在火災(zāi)危險(xiǎn)性有關(guān)的熱參數(shù)和煙參數(shù)，如熱釋放速率(pHRR)、總釋熱量(THR)及生煙量(TSP)等[5－6]。 分別對(duì)PUA 和PUA-EG/EOP 的燃燒行為進(jìn)行錐形量熱測(cè)試分析，結(jié)果見圖4。

圖4 聚脲/阻燃聚脲的錐形量熱法燃燒行為曲線

由圖4 的HRR 曲線可以看出，空白PUA 被點(diǎn)燃后迅速釋放熱量，140 s 左右pHRR 達(dá)到1 662 kW/m2；EG/EOP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%樣品的pHRR 降低近80%，在180 s 左右達(dá)到峰值382 kW/m2，無明顯熱量釋放峰值產(chǎn)生。 從THR 曲線可以看出，THR從135 降至103 MJ/m2，降幅達(dá)到24%，且熱量釋放呈現(xiàn)變緩趨勢(shì)。 TSP 曲線呈現(xiàn)與THR 類似的趨勢(shì)，TSP 從90 m2降低至80 m2。 燃燒過程中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%EG/EOP 后，THR 和TSP 曲線變化趨勢(shì)均變緩，說明復(fù)合阻燃劑有效控制了燃燒過程中熱量及煙霧的集中釋放。 從殘?zhí)壳€可知，PUA-EG/EOP 燃燒后殘?zhí)苛刻岣?8%，這除了一部分可能是無機(jī)阻燃劑燃燒殘留的炭渣外，主要是因?yàn)镋G/EOP 參與了PUA 的燃燒，促進(jìn)其成炭，使基體熱穩(wěn)定性提高，可燃性氣體逸出得到抑制，且凝聚相中炭的形成使揮發(fā)性產(chǎn)物減少，從而提高殘?zhí)苛康耐瑫r(shí)降低了生煙量。

3 結(jié)論

(1) 熱失重測(cè)試發(fā)現(xiàn)，無機(jī)阻燃劑AHP 和EG的引入均能提高PUA 的初始分解溫度和成炭性，其中AHP 對(duì)PUA 熱穩(wěn)定性的提升效果更顯著；PUA中含磷多元醇EOP 的引入會(huì)降低初始分解溫度，對(duì)殘?zhí)坑绊懖伙@著。

(2) B 組分中AHP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的PUA 樣品可達(dá)V-0 等級(jí)，其LOI 為24.8%；EOP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的聚脲樣品可達(dá)V-0 等級(jí)，LOI 提高至28.6%；EG有更高的阻燃效率，EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的樣品即可達(dá)V-0 等級(jí)，LOI 值提高至28.3%。

(3) B 組分中EG/EOP(質(zhì)量比1 ∶1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的PUA 樣品的LOI 值高達(dá)29.2%，達(dá)到V-0等級(jí)，在錐形量熱測(cè)試中，pHRR 值降低近80%，THR 降低24%，殘?zhí)苛刻岣?8%，總生煙量也得到了一定程度的抑制。 試樣阻燃性能優(yōu)異。