何宇飛，游正偉

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)紡織工程學(xué)會(huì)柔性電子生物醫(yī)用紡織材料科研基地 上海納米生物材料與再生醫(yī)學(xué)工程技術(shù)研究中心，上海 201600)

1 前 言

聚氨酯彈性體材料因具有較高的強(qiáng)度及形變能力，廣泛應(yīng)用于制造輪胎、鞋材、密封器件等工業(yè)化產(chǎn)品，在智能傳感、生物醫(yī)用等新興領(lǐng)域也開(kāi)始蓬勃發(fā)展。隨著人們使用需求的提升，材料的自我愈合能力越來(lái)越受關(guān)注，而材料的力學(xué)性能與自愈合性一直以來(lái)都是難以調(diào)和的矛盾。目前提高彈性體材料愈合性能的方法主要包括添加促愈合填料[1]、引入超分子作用[2，3]、引入動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵[4，5]。多重氫鍵是一種具有較高結(jié)合力的非共價(jià)作用[6]，在線型聚合物中可以形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[7]，賦予材料彈性性質(zhì)，且這種結(jié)合是動(dòng)態(tài)可逆的，對(duì)促進(jìn)材料自愈合具有重要作用[8，9]，同時(shí)也避免了化學(xué)交聯(lián)體系難以二次加工的問(wèn)題[10]。

本文以能生成脲基嘧啶酮(UPy)結(jié)構(gòu)的2,4-二氨基-6-羥基嘧啶為擴(kuò)鏈劑[11，12]，與聚四氫呋喃(PTMG)及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)進(jìn)行一步法反應(yīng)得到超分子聚氨酯(supramolecular polyurethane，SPU)彈性體，UPy上的四重氫鍵位點(diǎn)通過(guò)超分子作用使分子鏈相互間牢固結(jié)合，提升材料力學(xué)性能，并可通過(guò)加熱促進(jìn)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的解離與重組實(shí)現(xiàn)材料的高效自愈[13-15]。本文設(shè)計(jì)3種不同PTMG與擴(kuò)鏈劑的比例，探究其對(duì)彈性體熱學(xué)、力學(xué)等性能的影響規(guī)律。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料與試劑

聚四氫呋喃(PTMG，Mn=1000 g/mol，阿拉丁生化科技股份有限公司)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI，99%，阿拉丁生化科技股份有限公司)，2,4-二氨基-6-羥基嘧啶(98%，阿拉丁生化科技股份有限公司)，二月桂酸二丁基錫(DBTDL，95%，阿拉丁生化科技股份有限公司)，二甲基亞砜(99.7%，超干試劑，百靈威科技有限公司)，乙醚(99.7%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，六氟異丙醇(99.5%，阿拉丁生化科技股份有限公司)。

2.2 超分子聚氨酯彈性體(SPU)的合成

聚四氫呋喃(PTMG，Mn=1000 g/mol，m1)在110 ℃下真空除水2 h，降至室溫后按設(shè)計(jì)比例分別與2,4-二氨基-6-羥基嘧啶(m2)混合溶解于10 mL二甲基亞砜中，具體用量如表1所示。固體徹底溶解后加入1.7661 g六亞甲基二異氰酸酯(R值為1.05)，并加入0.03 g二月桂酸二丁基錫，開(kāi)啟磁力攪拌，插氮?dú)馇蚋艚^空氣中的水分，反應(yīng)在85 ℃下進(jìn)行20 h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物倒入過(guò)量乙醚中沉淀，除去大部分溶劑及未反應(yīng)單體，再加入去離子水洗滌2～3次，將產(chǎn)物放入真空烘箱中50 ℃干燥得到聚氨酯產(chǎn)物，并分別命名為SPU-S3，SPU-S5，SPU-S7，反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 超分子聚氨酯彈性體SPU合成反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation of SPU synthesis

表1 SPU反應(yīng)投料比

2.3 SPU薄膜材料的制備

配制50%(w/v)的SPU六氟異丙醇溶液，倒入6 cm×6 cm的聚四氟乙烯模具中，室溫下?lián)]發(fā)大部分溶劑后轉(zhuǎn)移至真空烘箱中50 ℃除去剩余溶劑，得到厚度約0.5 mm的均質(zhì)薄膜。

2.4 結(jié)構(gòu)與基本性能表征

通過(guò)核磁共振波譜儀(H-NMR，AVANCE3DH-600MHz，瑞士布魯克公司)，及傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，NicoletIn10MX，賽默飛世爾科技公司)表征超分子聚氨酯彈性體(SPU)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。凝膠滲透色譜儀(GPC-50，Polymer Laboratories公司)用于測(cè)定SPU的分子量及分布，溶劑為六氟異丙醇，洗脫流速為0.3 mL/min。通過(guò)差示掃描量熱儀(Q20，美國(guó)TA公司)表征SPU的熱學(xué)性能，變溫速率為10 ℃/min，溫度掃描范圍為-70～150 ℃。通過(guò)旋轉(zhuǎn)流變儀(MARS60，賽默飛世爾科技公司)表征SPU的流變性能隨溫度的變化，振蕩頻率為1 Hz，應(yīng)變?yōu)?%。通過(guò)萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(E242，MTS公司)對(duì)SPU進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，拉伸及回復(fù)速率為50 mm/min。

2.5 自修復(fù)性能測(cè)試

將規(guī)則的啞鈴形SPU樣條(長(zhǎng)度×最窄處寬度×厚度=30 mm×2 mm×0.5 mm)從中間部分切斷后，立即將斷裂面拼接在一起，在無(wú)外加應(yīng)力的條件下將材料于60 ℃環(huán)境中愈合48 h，愈合后的材料通過(guò)電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸斷裂試驗(yàn)，并與同一材質(zhì)完整樣條進(jìn)行對(duì)比。

3 結(jié)果與討論

3.1 超分子聚氨酯彈性體的化學(xué)結(jié)構(gòu)與基本性能表征

超分子聚氨酯彈性體SPU的核磁分析結(jié)果如圖2a所示。δ=5.73處的峰對(duì)應(yīng)擴(kuò)鏈單元嘧啶六元環(huán)上的氫原子，對(duì)應(yīng)圖2a中化學(xué)結(jié)構(gòu)式中的e，這表明該實(shí)驗(yàn)已成功通過(guò)氨基與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)將具有多重氫鍵位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)引入聚氨酯主鏈中。

圖2 SPU基本結(jié)構(gòu)及性能表征：(a)1H-NMR譜圖，(b)差示掃描量熱分析，(c)傅里葉變換紅外光譜，(d)流變測(cè)試Fig.2 Basic structure and performance characterization：(a)H-NMR spectrum，(b)DSC calorimetry，(c)FT-IR spectra，(d)Rheology test

凝膠滲透色譜的測(cè)試結(jié)果顯示，軟段含量最高的SPU-S7具有最高的數(shù)均分子量及最窄的分子量分布(表2)。由于軟段主要由長(zhǎng)鏈的聚四氫呋喃組成，在相同聚合度的情況下會(huì)具有比以硬段為主的聚氨酯更高的分子量。

表2 SPU分子量及多分散系數(shù)

差示量熱掃描(differential scanning calorimetry，DSC)測(cè)試結(jié)果表明，上述3組SPU材料在室溫下均為無(wú)定型態(tài)的非晶聚合物(圖2b)。其中SPU-S3與SPU-S5的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg分別為12和-42 ℃。而SPU-S7在測(cè)試溫度范圍內(nèi)未見(jiàn)明顯玻璃化轉(zhuǎn)變，其Tg可能低于-70 ℃。結(jié)果表明隨擴(kuò)鏈劑含量提高，四重氫鍵分布密度增加，鏈間相互作用增強(qiáng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

由于SPU-S3在室溫下模量較高，通過(guò)流變儀難以獲得準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果，因此僅列出SPU-S5及SPU-S7的流變學(xué)測(cè)試結(jié)果。SPU-S5與SPU-S7在室溫下儲(chǔ)能模量G′>損耗模量G″，宏觀上表現(xiàn)為高彈態(tài)性質(zhì)。根據(jù)圖2d結(jié)果所示，SPU-S5與SPU-S7的G′、G″交叉點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度分別在139及115 ℃附近，這種差異一方面與材料硬段含量有關(guān)，通常硬段含量越高其粘流溫度越高；另一方面，由于硬段上含有多重氫鍵作用，其強(qiáng)結(jié)合作用也限制了分子鏈間的相互運(yùn)動(dòng)。結(jié)合玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)看，SPU-S5與SPU-S7這2種超分子聚氨酯彈性體可以滿足-50～110 ℃溫度范圍的使用需求。對(duì)于材料加工而言，SPU-S5與SPU-S7分別在145及120 ℃以上具有較好的黏流性質(zhì)，可以在此溫度附近進(jìn)行SPU的熱塑加工。

3.2 聚酯超分子彈性體的力學(xué)性能

SPU各系列中，SPU-S3模量最高，原因在于其內(nèi)部軟段含量少，鏈的活動(dòng)性較差，變形能力較為有限。SPU-S5與SPU-S7具有良好的強(qiáng)度及韌性(圖3a)，滿足彈性體特點(diǎn)。下面將圍繞這2種體系進(jìn)一步探索。相比SPU-S5，SPU-S7形變能力更好，可以拉伸至原長(zhǎng)的近13倍，具有較高的斷裂韌性，這主要源于SPU-S7體系較高的分子量及軟段賦予的柔性性質(zhì)。

圖3 SPU的應(yīng)力-應(yīng)變曲線：(a)單軸拉伸斷裂試驗(yàn)，(b)SPU-S5循環(huán)拉伸，(c)SPU-S7循環(huán)拉伸Fig.3 Stress-strain curves of SPU：(a)simple tensile test，(b)cyclic tensile test of SPU-S5，(c)cyclic tensile test of SPU-S7

循環(huán)拉伸試驗(yàn)中，控制SPU-S5及SPU-S7的循環(huán)拉伸倍數(shù)為100%(圖3b和3c)。20次循環(huán)拉伸結(jié)束后，SPU-S5與SPU-S7的最大拉伸應(yīng)力分別下降34.9%±1.2%和35.6%±1.9%，拉伸結(jié)束時(shí)樣條相對(duì)于初始的形變分別為21.8%±1.7%和35.9%±4.8%，在循環(huán)測(cè)試中SPU-S5表現(xiàn)出相對(duì)更好的形變回復(fù)能力，這主要是由于SPU-S5中具有更多的氫鍵交聯(lián)，使得其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

應(yīng)力松弛試驗(yàn)是表征材料蠕變行為及黏彈性質(zhì)的重要手段，實(shí)驗(yàn)分別設(shè)置25%與100%作為應(yīng)變量，以模擬材料不同程度的受力情況(圖4)?？梢钥闯觯谙嗤乃沙跁r(shí)間內(nèi)(600 s)，無(wú)論是25%還是100%的應(yīng)變情況下，SPU-S5的應(yīng)力保持率均高于SPU-S7，表明SPU-S5的彈性性質(zhì)更明顯，體現(xiàn)出提高氫鍵交聯(lián)密度對(duì)彈性增強(qiáng)所發(fā)揮的重要作用。

圖4 SPU樣條應(yīng)力松弛曲線Fig.4 Stress relaxation curves of SPU

根據(jù)Maxwell模型對(duì)應(yīng)力松弛行為的解釋，理想線型聚合物的松弛過(guò)程是彈性行為和黏性行為的共同作用結(jié)果，其內(nèi)部應(yīng)力σ與持續(xù)時(shí)間t滿足公式(1)：

σ(t)=σ0e-t/τ

(1)

其中σ0為初始應(yīng)力，τ為材料松弛時(shí)間，e為自然常數(shù)。

本實(shí)驗(yàn)選擇600 s以內(nèi)的殘余應(yīng)力-時(shí)間變化曲線上的數(shù)據(jù)點(diǎn)，通過(guò)公式(1)擬合得到了SPU-S5及SPU-S7在25%及100%應(yīng)變條件下對(duì)應(yīng)的松弛時(shí)間τ，結(jié)果如表3所示，SPU-S7相比SPU-S5松弛時(shí)間更短，可以更快地釋放內(nèi)部應(yīng)力。表明SPU-S5中高密度的多重氫鍵分布阻礙了鏈段的松弛過(guò)程，使材料表現(xiàn)出更好的彈性性質(zhì)。提高應(yīng)變程度后，2組超分子彈性體的松弛時(shí)間均有變長(zhǎng)。

表3 SPU樣條在不同應(yīng)變下的松弛時(shí)間

疲勞恢復(fù)能力試驗(yàn)中，SPU-S5及SPU-S7在循環(huán)拉伸測(cè)試后，間隔60 min，再次進(jìn)行循環(huán)拉伸測(cè)試(圖5a和5b)，兩者的彈性均實(shí)現(xiàn)了一定程度的恢復(fù)，其力學(xué)性能的恢復(fù)機(jī)制主要源于四重氫鍵單元的解離-重組作用，彈性體在受力過(guò)程中依靠氫鍵斷裂耗散能量，在靜態(tài)恢復(fù)過(guò)程中進(jìn)行聚合物氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重排，這種自我調(diào)節(jié)的機(jī)制有助于延長(zhǎng)材料在長(zhǎng)期受力環(huán)境中的使用壽命。

圖5 疲勞恢復(fù)能力試驗(yàn)應(yīng)力-應(yīng)變曲線：(a)SPU-S5，(b)SPU-S7Fig.5 Stress-strain curves in fatigue recovery ability test：(a)SPU-S5，(b)SPU-S7

3.3 超分子聚氨酯彈性體的自修復(fù)性

多重氫鍵網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)交換性質(zhì)賦予材料可自修復(fù)的能力，SPU-S5及SPU-S7在60 ℃烘箱中加熱愈合48 h后的拉伸斷裂試驗(yàn)結(jié)果顯示，SPU-S5與SPU-S7的斷裂伸長(zhǎng)率分別恢復(fù)到了初始的45.1%±3.2%和60.3%±4.1%，拉伸強(qiáng)度分別恢復(fù)到初始的84.0%±2.0%和52.9%±2.4%，均體現(xiàn)了一定的自愈合能力(圖6a和6b)。

圖6 SPU的熱愈合性：(a，b)初始樣條與愈合后樣條拉伸斷裂應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(c)愈合位置與拉伸斷裂位置標(biāo)記Fig.6 Self-healing ability of SPU under the heat：(a，b)stress-strain curves of origin sample and sample after healing；(c)healing point and break point during tensile test

為了比較2組材料的愈合行為特點(diǎn)，在修復(fù)面周圍進(jìn)行了標(biāo)記(圖6c)。SPU-S5的拉伸破壞發(fā)生在之前的愈合位置，表明其斷面的缺陷仍較明顯，SPU-S7的拉伸破壞并沒(méi)有發(fā)生在原來(lái)的愈合處，而是發(fā)生在夾具處，可能是由于夾具的擠壓力削弱了對(duì)應(yīng)位置的力學(xué)性能，而其斷面缺陷已得到較好的修復(fù)，這是由于SPU-S7的鏈段整體運(yùn)動(dòng)能力更強(qiáng)，可以實(shí)現(xiàn)更快的自我愈合。

4 結(jié) 論

本研究設(shè)計(jì)了一種以2,4-二氨基-6-羥基嘧啶為擴(kuò)鏈劑與聚四氫呋喃、六亞甲基二異氰酸氨酯反應(yīng)得到的超分子聚氨酯彈性體，并得出以下結(jié)論：

(1)通過(guò)2,4-二氨基-6-羥基嘧啶擴(kuò)鏈合成得到含脲基嘧啶酮(UPy)結(jié)構(gòu)的聚氨酯彈性體，UPy間的多重氫鍵作用形成強(qiáng)韌的物理動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使彈性體具有良好的力學(xué)性能及自修復(fù)性。

(2)材料性能測(cè)試結(jié)果表明不同擴(kuò)鏈劑含量會(huì)對(duì)材料的力學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生一定影響，可為相關(guān)材料設(shè)計(jì)提供參考。