廣州能源研究所利用碳酸鋰修飾的復(fù)合稀土氧化物載氧體構(gòu)建新策略實現(xiàn)甲烷高效制烯烴

近日，廣州能源研究所廢棄物處理與資源化利用研究室趙坤副研究員聯(lián)合美國北卡羅萊納州立大學(xué)等研究團隊，研究一種在以促進劑碳酸鋰（Li2CO3）修飾的具有氧化還原活性的復(fù)合稀土金屬氧化物的催化作用下，實現(xiàn)低溫高效化學(xué)鏈甲烷氧化偶聯(lián)的方法。該催化劑在700 ℃下單程C2+收率高達30.6%，且在甲烷分壓高達1.4 atm 的條件下仍能表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能。

甲烷氧化偶聯(lián)（OCM）技術(shù)可在自熱條件下通過一步反應(yīng)將甲烷轉(zhuǎn)化為高附加值烯烴或烷烴（C2+），是催化中的“王冠反應(yīng)”。但經(jīng)過近40 年的研究，常見的OCM 催化劑Li/MgO 和Na/Mn/W/SiO2等始終無法解決反應(yīng)過程中C2+單程收率較低（＜ 30%）、反應(yīng)溫度較高（＞800 ℃）及甲烷反應(yīng)氣分壓較低（＜ 1 atm）等難題。

該工作通過化學(xué)鏈循環(huán)的方式，構(gòu)建了系列碳酸鋰負載的復(fù)合稀土金屬氧化物作為載氧體催化劑，有效抑制氧氣直接作為氧化劑導(dǎo)致的甲烷過度氧化反應(yīng)，進而實現(xiàn)甲烷氧化偶聯(lián)高效制備C2+。通過原位表征手段與量子化學(xué)計算，發(fā)現(xiàn)復(fù)合稀土氧化物中的Pr4+可誘導(dǎo)催化劑表面產(chǎn)生過氧化物活性中間體并演變成活性羥基自由基，實現(xiàn)高效C-H 鍵活化和C-C 鍵偶聯(lián)。

該研究建立了Li2CO3負載的復(fù)合稀土金屬氧化物中Pr 的氧化態(tài)與C2+收率之間的普遍相關(guān)性，為甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的氧化還原催化劑構(gòu)建提供了理性設(shè)計思路。在此基礎(chǔ)上，原料氣還可以拓展至生物沼氣、垃圾填埋氣、煤層氣等資源的高值化利用。

(廣州能源研究所)

中國科技大學(xué)&贛江創(chuàng)新院等：添加Dy-Cu 及協(xié)同晶界改性和磁硬化實現(xiàn)Nd-Ce-Fe-B 矯頑力增強

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)稀土學(xué)院等單位的研究團隊發(fā)表了一項關(guān)于Nd-Ce-Fe-B 燒結(jié)磁體的重大研究成果。該研究通過粒界改性和磁硬化的協(xié)同作用，成功提高了含鈰永磁體的矯頑力，這一發(fā)現(xiàn)為低成本永磁材料的開發(fā)提供了新的思路。

據(jù)悉，這項研究在Nd-Ce-Fe-B 燒結(jié)磁體中引入了Dy-Cu 合金，通過改變磁體的微觀結(jié)構(gòu)和相成分，成功將矯頑力提高到19.5 kOe。這一成果表明，通過精心設(shè)計的底物和合金添加劑，即使在較高鈰含量的情況下，也能顯著提升磁體的磁性能。

研究團隊利用一系列先進的材料表征方法和微磁模擬技術(shù)，系統(tǒng)地研究了粒界改性和磁硬化對Nd-Ce-Fe-B 燒結(jié)磁體矯頑力的影響。研究結(jié)果表明，Dy 的引入顯著提高了磁體的各向異性場，從而提高了其矯頑力。同時，Dy-Cu 合金的加入還改善了磁體的熱穩(wěn)定性，使其在高溫環(huán)境中的應(yīng)用成為可能。

該研究的成功，不僅在理論上豐富了稀土永磁材料的研究，也為實際應(yīng)用中高性能、低成本的永磁材料的開發(fā)提供了重要指導(dǎo)。這一突破性成果預(yù)示著Nd-Ce-Fe-B 燒結(jié)磁體在未來能源、電機等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)稀土學(xué)院)

西安交通大學(xué)在低價稀土配位化學(xué)方面取得重要進展

稀土離子普遍穩(wěn)定在正三價態(tài)Ln(III)，除了常見的傳統(tǒng)正二價離子Sm(II)、Eu(II)和Yb(II)外，含有其他Ln(II)離子的配合物相對較少，因為它們具有較高的Ln(III)/Ln(II)還原電位，難以合成分離。通過化學(xué)家們不斷努力，在過去的二十五年里，除了放射性Pm，所有正二價稀土配合物逐漸被分離出來，配體場已被證明是決定Ln(II)還原電勢、熱穩(wěn)定性以及是否表現(xiàn)[Xe]4fn+1或[Xe]4fn5d1價電子構(gòu)型的關(guān)鍵。由于部分非傳統(tǒng)二價稀土離子具有較4f 電子彌散性更強的5d 軌道電子，因此相較于三價稀土，該類二價稀土配合物在分子磁性方面表現(xiàn)出更大的潛力，比如創(chuàng)紀錄的高磁化率，基于稀土金屬-金屬鍵的高性能單分子磁體（SMM）行為，以及作為自旋量子比特的潛力。但目前大多數(shù)二價稀土配合物合成及研究主要集中在環(huán)戊二烯體系，并且通常在常溫下表現(xiàn)熱不穩(wěn)定，與常見的有機溶劑反應(yīng)而分解。

針對以上問題，西安交通大學(xué)前沿院鄭彥臻教授課題組通過采用大位阻脒基配體首次合成非傳統(tǒng)二價稀土鏑基與鋱基配合物，發(fā)現(xiàn)脒基配體骨架不僅能夠很好地穩(wěn)定Dy(II)和Tb(II)離子，使其形成室溫穩(wěn)定的中性且C-Ln-C 線性配合物骨架，同時在該配位構(gòu)型下，配體對稀土中心施加非常強的配體場，使其產(chǎn)生大的磁各向異性和高的自旋翻轉(zhuǎn)能壘，有效磁翻轉(zhuǎn)能壘分別高達1920 K 和1964 K，是目前二價單核單分子磁體的新紀錄。通過詳細譜學(xué)、磁性、電子順磁共振等實驗表征并結(jié)合理論計算后發(fā)現(xiàn)該二價稀土基態(tài)為4fn5dz21 電子結(jié)構(gòu)，且4f 與5d 電子更接近于J-s 耦合方式。該研究對熱穩(wěn)定二價稀土單分子磁體體系進一步擴展，說明配體供體性質(zhì)和配位構(gòu)型在決定非傳統(tǒng)Ln(II)配合物的熱穩(wěn)定性和磁性質(zhì)方面同樣重要，為后續(xù)高穩(wěn)定性非傳統(tǒng)二價稀土配合物的合成有重要的指導(dǎo)意義，同時為鑭系配體場，電子結(jié)構(gòu)和磁性之間的關(guān)系提供新的見解。

(西安交通大學(xué))