劉炳求，李鹿，張凌宇，王春剛

（東北師范大學(xué)，吉林長(zhǎng)春，130024）

0 引言

習(xí)近平總書記主持召開中央全面深化改革委員會(huì)第二十四次會(huì)議時(shí)，強(qiáng)調(diào)要加強(qiáng)基礎(chǔ)學(xué)科人才培養(yǎng)，并對(duì)新時(shí)代我國(guó)高校人才培養(yǎng)提出了更高的要求。大學(xué)要把發(fā)現(xiàn)和培養(yǎng)更多拔尖創(chuàng)新人才作為重大戰(zhàn)略任務(wù)，以把握和引領(lǐng)世界科學(xué)技術(shù)發(fā)展的方向，使我國(guó)在新一輪科技革命和產(chǎn)業(yè)變革中搶占先機(jī)［1］。為了適應(yīng)行業(yè)的快速轉(zhuǎn)型和新時(shí)代人才的要求，化學(xué)專業(yè)學(xué)生不僅需要進(jìn)行扎實(shí)的專業(yè)知識(shí)學(xué)習(xí)，而且需要訓(xùn)練科研創(chuàng)新綜合能力?？蒲袆?chuàng)新思維是新時(shí)代創(chuàng)新型人才必備的素養(yǎng)，是科研創(chuàng)新的基礎(chǔ)［2，3］。

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)是物理化學(xué)理論課程不可或缺的實(shí)踐補(bǔ)充和拓展環(huán)節(jié)，將創(chuàng)新應(yīng)用型人才培養(yǎng)與高校物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)相結(jié)合，能有效地培養(yǎng)學(xué)生的化學(xué)綜合素質(zhì)，增強(qiáng)他們的創(chuàng)新思維、實(shí)踐動(dòng)手能力及科學(xué)意識(shí)［4］。在物理化學(xué)教學(xué)內(nèi)容中，系統(tǒng)熵變是熱力學(xué)部分的重要教學(xué)內(nèi)容。熵變可用于判定過程的方向性，在熱力學(xué)體系中占據(jù)重要地位。在本科教學(xué)中，關(guān)于熵變的知識(shí)內(nèi)容，主要是通過理論知識(shí)的學(xué)習(xí)和開展熱力學(xué)相關(guān)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)來傳授給學(xué)生。我?！拔锢砘瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)”課程原來包含的化學(xué)熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容是對(duì)基本原理和定律的驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，有的實(shí)驗(yàn)開了十幾年甚至幾十年，更新速度緩慢，跟不上科研前沿發(fā)展的步伐，設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)較少，與實(shí)際生活及生產(chǎn)聯(lián)系不緊密，缺乏新穎性、趣味性及時(shí)代性，因此達(dá)不到通過實(shí)驗(yàn)提高學(xué)生動(dòng)手能力并培養(yǎng)創(chuàng)新思維的目的。由于熱力學(xué)這部分內(nèi)容與現(xiàn)實(shí)應(yīng)用緊密關(guān)聯(lián)，因此我們從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)，設(shè)計(jì)和開展與科學(xué)研究前沿內(nèi)容相結(jié)合的創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)，這樣，不僅可以幫助學(xué)生理解其相關(guān)原理，又可以介紹其最新研究成果，從而培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)和善于解決實(shí)際問題的能力。本文以“高熵普魯士藍(lán)類似物的合成”為例展開研究。高熵材料一直是前沿科學(xué)研究中的熱點(diǎn)材料，在多個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，由于高熵材料與熱力學(xué)部分的內(nèi)容息息相關(guān)，因此，在此部分實(shí)驗(yàn)內(nèi)容中融入高熵材料的合成，不僅可以使學(xué)生掌握合成方法，而且能夠使學(xué)生了解不同熵值材料對(duì)物理化學(xué)性質(zhì)影響，將此部分知識(shí)與現(xiàn)實(shí)應(yīng)用相結(jié)合，能培養(yǎng)學(xué)生解決問題的能力和知識(shí)應(yīng)用的能力，對(duì)助力創(chuàng)新型人才的培養(yǎng)具有一定的作用。

1 實(shí)驗(yàn)選題

高熵材料的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究一直是自然科學(xué)領(lǐng)域眾多學(xué)科的前沿和焦點(diǎn)。它將多種元素結(jié)合起來，創(chuàng)造出新的單相材料，通過構(gòu)造熵穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，從而使材料性能更優(yōu)越。目前，其在催化［5-7］、超導(dǎo)體［8］、電化學(xué)儲(chǔ)能［9-11］等方面得到了廣泛的研究與應(yīng)用。但是，很多學(xué)生對(duì)于“熵”的認(rèn)識(shí)只停留在課堂上的理論層面，無法將“熵”的相關(guān)知識(shí)與生產(chǎn)實(shí)際和前沿科技創(chuàng)新相結(jié)合，對(duì)其性質(zhì)、制備及應(yīng)用都不了解，因此，將前沿科研成果中高熵材料的合成、表征和應(yīng)用引入化學(xué)專業(yè)本科生的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中可以充分調(diào)動(dòng)學(xué)生的好奇心、求知欲，培養(yǎng)學(xué)生將理論知識(shí)與實(shí)踐相結(jié)合的能力，通過實(shí)驗(yàn)操作更加深入地理解熵的相關(guān)知識(shí)，提升其科學(xué)素養(yǎng)，為后續(xù)對(duì)科學(xué)研究和創(chuàng)新思維的培養(yǎng)奠定基礎(chǔ)。

普魯士藍(lán)類似物（PBAs）是一類具有多種結(jié)構(gòu)的金屬六氰鐵酸鹽［12］，PBAs 的Fe 元素可以被具有氧化還原活性的過渡金屬（如Co、Ni 和Mn 等）部分或完全取代，并且不破壞晶體結(jié)構(gòu)［13］，因此，可以通過改變?cè)嘏浔龋ㄟ^簡(jiǎn)單的共沉淀法合成從二元到高熵的不同熵值的PBAs 材料，為后續(xù)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)教學(xué)目的

（1）令學(xué)生了解高熵普魯士藍(lán)類似物納米材料的合成及其前沿交叉領(lǐng)域；（2）令學(xué)生掌握共沉淀法合成高熵普魯士藍(lán)類似物納米材料方法及其后處理技術(shù)；（3）令學(xué)生熟悉高熵材料的常用表征手段，熟練掌握數(shù)據(jù)處理和結(jié)果分析方法。

3 實(shí)驗(yàn)原理

共沉淀法是目前應(yīng)用最為廣泛的高熵普魯士藍(lán)類似物材料合成方法［14］。高熵普魯士藍(lán)類似物材料的制備工藝主要包括固相法和液相法，其中，固相法主要為球磨法。在該工藝下，原材料會(huì)被放進(jìn)球磨機(jī)充分研磨混合均勻，然后經(jīng)過后續(xù)的低溫?zé)崽幚砉に嚤隳艿玫降徒Y(jié)晶水含量且結(jié)晶性良好的高熵普魯士藍(lán)類似物正極材料。球磨法簡(jiǎn)單易行，可降低材料的結(jié)晶水，減小粒徑，但由該方法得到的一次粒子容易團(tuán)聚，且固-固反應(yīng)不充分，容易混入雜質(zhì)，因此，目前球磨法僅在實(shí)驗(yàn)室階段使用。液相法主要包括共沉淀法和水熱法，水熱法由于生產(chǎn)效率和產(chǎn)率低，合成過程容易造成亞鐵氰根分解產(chǎn)生毒氣等因素，目前僅停留在研究階段。共沉淀法由于合成工藝容易調(diào)節(jié)，可通過改變干燥方式、引入添加劑、調(diào)整溶劑配方及優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間和溫度等工藝參數(shù)合成出高結(jié)晶性、低結(jié)晶水和缺陷的高熵普魯士藍(lán)類似物化合物，因此成為目前應(yīng)用最為廣泛的合成方法。目前，主流企業(yè)如寧德時(shí)代、鈉創(chuàng)新能源、星空鈉電、邦普新能源等，均采用共沉淀法生產(chǎn)普魯士藍(lán)類似物正極材料。

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及方法

4.1 試劑與儀器

四水合氯化錳（MnCl2·4H2O）、四水合氯化鐵（FeCl2·4H2O）、六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O）、六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O）、二水合氯化銅（CuCl2·2H2O）、亞鐵氰化鉀〔K4Fe（CN）6·3H2O〕、檸檬酸鉀、無水乙醇、去離子水，磁力攪拌器，100 mL 容量瓶，離心機(jī)，透射電子顯微鏡（TEM），X 射線衍射（XRD），電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）。

4.2 高熵普魯士藍(lán)類似物（HEPBAs）納米材料的制備

將4 mmol 金 屬 前 體（MnCl2·4H2O， FeCl2·4H2O， CoCl2·6H2O， NiCl2·6H2O 和CuCl2·2H2O， 各0.8mmol）溶于100 mL 去離子水中以形成溶液A。接下來，將2 mmol 檸檬酸鉀加入溶液A 中，通過超聲處理0.5h。將4 mmol K4Fe（CN）6·3H2O 溶于100 mL去離子水中以形成溶液B。在60℃的恒定磁力攪拌下，將溶液A 緩慢滴加到溶液B 中2h，然后老化24h。通過離心收集沉淀物，用去離子水洗滌數(shù)次，并在110℃的真空下干燥24h。

錳基普魯士藍(lán)類似物（MnPBAs）納米材料的制備：將4 mmol 金屬前體（MnCl2·4H2O）溶于100 mL去離子水中以形成溶液A。接下來，將2 mmol 檸檬酸鉀加入溶液A 中，通過超聲處理0.5h。將4 mmol K4Fe（CN）6·3H2O 溶于100 mL 去離子水中以形成溶液B。在60℃的恒定磁力攪拌下，將溶液A 緩慢滴加到溶液B 中2h，然后老化24h。通過離心收集沉淀物，用去離子水洗滌數(shù)次，并在110℃的真空下干燥24h。

4.3 熵的計(jì)算

對(duì)于隨機(jī)固溶體，每摩爾的理想構(gòu)型熵可以表示為［15］：

其中，R是理想氣體常數(shù)，并且表示第i 組分的摩爾分?jǐn)?shù)。

5 實(shí)驗(yàn)教學(xué)實(shí)施

在250 mL 燒瓶中分別加入0.8 mmol 的MnCl2·4H2O，F(xiàn)eCl2·4H2O， CoCl2·6H2O， NiCl2·6H2O 和CuCl2·2H2O 溶于100 mL 去離子水中，在磁力攪拌下混合均勻，形成溶液A。在溶液A 中加入2 mmol 的檸檬酸鉀，通過超聲處理0.5h。隨后，將4 mmol K4Fe（CN）6·3H2O 溶于100 mL去離子水中以形成溶液B。在60℃的恒溫磁力攪拌條件下，將A 溶液緩慢滴加到B 溶液中反應(yīng)2h，然后老化24h，離心收集產(chǎn)物，用去離子水洗滌，并在110℃的真空下干燥。

錳基普魯士藍(lán)類似物納米材料的制備與此類似，將4 mmol 的MnCl2·4H2O 溶于100 mL 去離子水中，在磁力攪拌下混合均勻，形成溶液A。在溶液A 中加入2 mmol 的檸檬酸鉀，通過超聲處理0.5h。隨后，將4 mmol K4Fe（CN）6·3H2O 溶于100 mL 去離子水中以形成溶液B。在60℃的恒溫磁力攪拌條件下，將A 溶液緩慢滴加到B 溶液中反應(yīng)2h，然后老化24h，離心收集產(chǎn)物，用去離子水洗滌，并在110℃的真空下干燥。

首先，我們對(duì)兩種材料進(jìn)行了微觀形貌表征，利用透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)高熵普魯士藍(lán)類似物和錳基普魯士藍(lán)類似物的微觀形貌進(jìn)行表征（見圖1、圖2）。高熵普魯士藍(lán)類似物的TEM 圖片如圖1（a）所示，其粒子尺寸約為40 nm的立方形貌，通過圖2（a）中的SEM 圖片，也可以證實(shí)粒子的立方形貌。錳基普魯士藍(lán)類似物納米材料的TEM 圖片如圖1（b）所示，從圖中可以看出錳基普魯士藍(lán)類似物的形貌為立方形狀，尺寸為150 nm，其SEM 圖像如圖2（b）所示。

圖1 （a）高熵普魯士藍(lán)類似物、（b）錳基普魯士藍(lán)類似物的透射電子顯微鏡圖像

圖2 （a）高熵普魯士藍(lán)類似物、（b）錳基普魯士藍(lán)類似物的掃描電子顯微鏡圖像

隨后，對(duì)樣品進(jìn)行了X 射線衍射測(cè)試（見圖3），圖3（a）顯示了高熵普魯士藍(lán)類似物XRD 圖，樣品具有F-43m 空間群的立方相，盡管有五種元素存在，但依舊為單一相形式，并沒有分相。錳基普魯士藍(lán)類似物的晶體結(jié)構(gòu)則為單斜相，見圖3（b）。為了探究?jī)煞N樣品的元素組成，我們又進(jìn)行了電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）測(cè)試，結(jié)果見表1。根據(jù)表1 中的ICP 結(jié)果，可以確定高熵普魯士藍(lán)類似物和錳基普魯士藍(lán)類似物材料的化學(xué)式分別為：K1.78Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.18Cu0.21［Fe（CN）6］0.83和K1.77Mn［Fe（CN）6］0.92。通過方程計(jì)算出高熵普魯士藍(lán)類似物的構(gòu)型熵（ΔSconf）為1.57R。

表1 六種樣品的ICP 測(cè)試結(jié)果

圖3 （a）高熵普魯士藍(lán)類似物、（b）錳基普魯士藍(lán)類似物的XRD譜圖

6 實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果及建議

在整個(gè)教學(xué)過程中，我們主要采取了引導(dǎo)式、誘導(dǎo)式和探討式等不同的教學(xué)方式，讓學(xué)生通過檢索文獻(xiàn)自主開展實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)，并采用翻轉(zhuǎn)課堂的方式使學(xué)生充分了解高熵材料的前沿科學(xué)研究結(jié)果。結(jié)合教師講解的高熵材料的研究背景及合成方法，讓學(xué)生通過動(dòng)手實(shí)驗(yàn)深入理解利用共沉淀法合成高熵普魯士藍(lán)類似物的原理，可以有效培養(yǎng)學(xué)生對(duì)知識(shí)的遷移能力和發(fā)散思維能力，使學(xué)生以主動(dòng)思考的態(tài)度參與到教學(xué)的過程中，體會(huì)所學(xué)能所用的快樂，以及體會(huì)知識(shí)創(chuàng)造知識(shí)的成就感，這對(duì)于教學(xué)效果的提升無疑是有積極推動(dòng)作用的。將科研前沿研究案例與物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，既能夠培養(yǎng)學(xué)生的理論素養(yǎng)，又能夠培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新思維，是養(yǎng)成應(yīng)用性創(chuàng)新人才的重要實(shí)驗(yàn)教學(xué)活動(dòng)。