李博文，劉高輝，袁健，孫進(jìn)

核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029

巖石中碳酸鹽的含量可以指示多種地質(zhì)信息。巖石碳酸鹽含量是研究油田所在地層環(huán)境的重要參數(shù)［1］，通過測定油藏巖石碳酸鹽含量，可以分析儲(chǔ)油地層的沉積環(huán)境，為油田開發(fā)提供巖石物理特性的信息和為地層分析方法提供指導(dǎo)［2］。有學(xué)者認(rèn)為：應(yīng)進(jìn)行多維度的碳酸鹽儲(chǔ)層的表征與建模，這有利于探井井位和探井開發(fā)部署［3］。在石油天然氣行業(yè)需要對巖石中碳酸鹽含量進(jìn)行準(zhǔn)確測定［4］。在鈾礦地質(zhì)方面，碳酸鹽膠結(jié)物可以作為研究砂巖型鈾礦床成礦流體的指示劑［5］。同時(shí)，碳酸鹽膠結(jié)物是鈾儲(chǔ)層砂巖中最常見的自生礦物之一，其賦存規(guī)律對砂巖型鈾礦勘探和開發(fā)具有重要意義［6］。有學(xué)者通過地質(zhì)調(diào)研發(fā)現(xiàn)巖石的碳酸鹽化對鈾礦找礦具有指示意義［7-9］。同時(shí)，碳酸鹽含量評價(jià)是砂巖型鈾礦酸法浸出時(shí)的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)之一，通過測量圍巖與含水層巖石中的碳酸鹽含量可以判斷采用酸法浸出時(shí)的水文地質(zhì)條件是否有利［10］。所以，準(zhǔn)確測定巖石中碳酸鹽含量對于鈾礦儲(chǔ)層勘探與開采具有重要意義。

目前常見的碳酸鹽含量測定方法包括燒蝕量法、酸堿滴定法和氣量法等。燒蝕量法操作簡單，但在灼燒過程中有其他礦物分解導(dǎo)致碳酸鹽含量偏高［11，13］；酸堿滴定法的測定結(jié)果受到樣品前處理、NaOH 標(biāo)定以及滴定終點(diǎn)判斷的影響而導(dǎo)致結(jié)果偏差較大［12］；氣量法的準(zhǔn)確度較高，在沉積物和沉積巖的碳酸鹽測定方面獲得很好的實(shí)踐［13］，但該方法的測定結(jié)果受到溫度和壓力影響較大，因此控制好實(shí)驗(yàn)的環(huán)境條件尤為重要。隨著實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備自動(dòng)化的進(jìn)步，通過碳硫分析儀測定巖石中的碳含量日漸普遍，通過測試總碳含量減去有機(jī)碳含量為無機(jī)碳含量，可以轉(zhuǎn)化為巖石中碳酸鹽的含量［14］，這種測量方式稱之為差減法，該方法對實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件要求較低。本文通過對氣量法與差減法進(jìn)行比較，在實(shí)驗(yàn)條件、檢出限、正確度、精密度、顯著性檢驗(yàn)等方面進(jìn)行對比分析，探討這兩種方法的差異性以及不同方法的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CS580A 高溫碳硫分析儀（德國ELTRA 公司），超低碳硫坩堝（醴陵茶山萬財(cái)坩堝有限公司），BS124S 電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司），氣量計(jì)裝置（根據(jù)《SY/T 6867—2012》［4］搭建），濃鹽酸（北京化學(xué)試劑廠，分析純），濃磷酸（北京化學(xué)試劑廠，分析純），甲基紅指示劑（北京化學(xué)試劑廠，分析純），碳酸鈣（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，優(yōu)級(jí)純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 差減法

稱取0.1 g（精確至0.000 1 g）樣品置于經(jīng)1 000 ℃燒過2 h 的超低碳硫坩堝中，放置于高溫碳硫分析儀器中（儀器設(shè)定溫度為1 200 ℃），測試得到總碳含量結(jié)果c1，稱取樣品約0.1 g 置于超低碳硫坩堝中，加入適量稀磷酸溶液（1+9）去除無機(jī)碳，烘干后，上機(jī)測量得到有機(jī)碳含量結(jié)果c2，差減法的碳酸鹽含量計(jì)算公式見公式（1）［14］：。

1.2.2 氣量法

根據(jù)《SY/T 6867—2012：巖石碳酸鹽含量測定方法》［4］搭建氣量計(jì)裝置。向氣量計(jì)裝置的側(cè)管中注入鹽酸甲基紅溶液至刻度零位，稱取0.5～10 g（精確至0.01 g）樣品置于氣量計(jì)裝置的反應(yīng)瓶中，滴加適量的去離子水潤濕樣品，用鑷子將裝有5 mL 50 %鹽酸的小燒杯放入反應(yīng)瓶中。塞緊反應(yīng)瓶塞，搖動(dòng)反應(yīng)瓶，使樣品與鹽酸溶液充分反應(yīng)，記錄產(chǎn)生CO2的體積，轉(zhuǎn)化為碳酸鹽含量結(jié)果。

2 結(jié)果討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件及影響因素

氣量法的原理是利用鹽酸與巖石樣品中的碳酸鹽發(fā)生反應(yīng)，測量所生成的二氧化碳?xì)怏w的體積，從而計(jì)算出巖石中碳酸鹽（以碳酸鈣計(jì)）的含量。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT，氣量法測定巖石中碳酸鹽時(shí)，溫度每變化1 ℃（壓力恒定為101 058 Pa），樣品碳酸鹽的測定結(jié)果會(huì)有0.34 %的差異；大氣壓力每變化100 Pa（溫度恒定為25 ℃），碳酸鹽的測定結(jié)果會(huì)有0.10 %的差異。所以氣量法測定碳酸鹽對于環(huán)境的溫度、壓力要求較高，在測試的過程中應(yīng)保證溫度、壓力恒定，一次實(shí)驗(yàn)過程中需要控制溫度變化不超過±1 ℃。

差減法的原理是通過高溫碳硫分析儀測量出樣品中總碳含量的結(jié)果減去經(jīng)過磷酸溶液處理的樣品所測試出的有機(jī)碳含量結(jié)果，即為無機(jī)碳的結(jié)果可以轉(zhuǎn)化為碳酸鹽（以碳酸鈣計(jì)）的含量。所使用的儀器為碳硫分析儀，樣品在1 200 ℃管式爐中高溫灼燒，逸出的二氧化碳?xì)怏w在4.262 μm 處具有很強(qiáng)的特征吸收帶，通過紅外檢測池測定逸出氣體的吸收能與濃度成正比，根據(jù)檢測器的能量變化測定濃度。樣品進(jìn)入高溫碳硫分析儀進(jìn)行測試時(shí)為封閉系統(tǒng)，所以溫度、壓力的變化對差減法測量碳酸鹽的含量幾乎無影響，所以差減法在實(shí)踐性方面優(yōu)于氣量法。

2.2 檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則：HJ 168—2020》［15］計(jì)算方法的檢出限，通過重復(fù)測試空白樣品，計(jì)算獲得差減法的碳酸鹽檢出限，結(jié)果見表1，根據(jù)MDL=t（n-1，0.99）×S［15］得到差減法測量碳酸鹽含量的檢出限為0.04 %。由于氣量法的空白測試結(jié)果為0，若空白實(shí)驗(yàn)中未檢測出目標(biāo)物，應(yīng)選取低含量的樣品重復(fù)測試進(jìn)行檢出限的計(jì)算，選取低碳酸鹽含量的巖石樣品ZK3 平行測定7 次，結(jié)果見表1。當(dāng)樣品的稱樣量為10.00 g 時(shí)，氣量法的檢出限為0.02 %。氣量法的最高稱樣量為10.00 g，如果稱樣量太大，無法保證樣品中的碳酸鹽與鹽酸溶液充分反應(yīng)。根據(jù)測試結(jié)果，氣量法的碳酸鹽測試檢出限低于差減法的檢出限。

表1 兩種方法檢出限計(jì)算結(jié)果Table 1 Calculated detection limit of two methods

2.3 正確度

對不同類型的巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中碳酸鹽含量進(jìn)行測試，判斷兩種方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果見表2。由表2 可知，對于不同類型的巖石樣品，氣量法與差減法的測試結(jié)果均在參考值的不確定度范圍之內(nèi)，正確度滿足要求。

表2 巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中碳酸鹽含量測試結(jié)果Table 2 Results of carbonate content in rock certified reference material

2.4 精密度

選取低、中和高3 種不同碳酸鹽含量的實(shí)際巖石樣品，分別使用氣量法與差減法平行測定6 次，結(jié)果見表3。對表3 中數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，氣量法與差減法的精密度良好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 均小于5 %。差減法的RSD 較氣量法高，引起的原因主要有：1）測試總碳含量的誤差；2）測試有機(jī)碳含量的誤差；3）樣品前處理的誤差，而氣量法主要是樣品前處理引入的誤差。所以氣量法的精密度略高于差減法的精密度，但是2 種方法的RSD 均＜5%，精密度良好。

表3 碳酸鹽含量測試精密度結(jié)果Table 3 Precision results of carbonate content analysis

2.5 t 檢驗(yàn)

采用t檢驗(yàn)判斷兩種測試方法是否存在顯著性差異［16-17］，通過氣量法與差減法對同一個(gè)樣品進(jìn)行多次測量，計(jì)算兩種方法的t值，計(jì)算公式見公式（2）。對表3 中的3 個(gè)實(shí)際樣品測試結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)計(jì)算，結(jié)果見表4。當(dāng)置信度為95 %，查t檢驗(yàn)臨界值表［18］得t（0.05，10）=2.228，3個(gè)樣品ZK8-20、SN22-06 和SN23-03 實(shí)際計(jì)算t值分別為2.109、2.175 和2.190，均小于2.228，說明兩種方法之間沒有顯著性差異，測試結(jié)果可靠。

表4 t 檢驗(yàn)測試結(jié)果Table 4 t-test results of gasometric method and subtraction method

式（2）中：x1—?dú)饬糠ǖ臏y定平均值，%；x2—差減法的測定平均值，%；s—合并標(biāo)準(zhǔn)偏差；n1—?dú)饬糠ǖ臏y定次數(shù)；n2—差減法的測定次數(shù)。

2.6 方法評價(jià)

氣量法與差減法方法對比結(jié)果見表5。2種方法的標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果均在參考值的不確定度范圍內(nèi)，重復(fù)測定樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均＜5 %，表明2種方法均滿足測試要求。采用t檢驗(yàn)法分析2種方法不存在顯著性差異。對2種方法進(jìn)行全方面對比，在測試環(huán)境方面，氣量法要求在溫度、壓力恒定的條件下進(jìn)行，溫度變化不能超過±1 ℃，而差減法對于溫度、壓力的變化不敏感；實(shí)驗(yàn)操作方面，氣量法對于分析人員的操作水平要求較高，對于反應(yīng)的終點(diǎn)判斷和氣量計(jì)的液面讀數(shù)需要一定的經(jīng)驗(yàn)，而差減法的操作步驟相對簡單；樣品用量上，氣量法的稱樣量為0.5～10 g，高于差減法稱樣量0.2 g，對于不易獲得足夠多樣品量的情況，推薦使用差減法測定巖石中的碳酸鹽含量；檢出限方面，氣量法為0.02 %，低于差減法的0.04 %，對于低含量的碳酸鹽樣品測試結(jié)果更為可靠。

表5 氣量法與差減法的方法對比Table 5 Contrast between gasometric method and subtraction method

3 結(jié) 論

通過氣量法與差減法測試實(shí)際巖石樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品中碳酸鹽含量進(jìn)行對比分析。2 種方法的精密度與正確度均能滿足巖石中碳酸鹽的測定需求，但在測試環(huán)境、稱樣量、操作步驟和檢出限方面具有一定差異。針對不同的樣品情況，提出2 種方法的適用范圍。

1）氣量法對于測試環(huán)境的溫度、壓力要求恒定，適用于少量、零散樣品的測定；對于碳酸鹽含量較低的樣品測定結(jié)果更為可靠；

2）差減法對于大批量樣品的測定效率更高，適用于樣品量較少的巖石樣品；對于有多種測試需求，比如除巖石中碳酸鹽含量，同時(shí)關(guān)注總碳、有機(jī)碳含量的樣品，差減法更具有優(yōu)勢。

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