韓娟，劉漢彬，金貴善，張建鋒，石曉，李軍杰，張佳，劉小桐

核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029

黃鐵礦是沉積巖中最常見的硫化物，可以形成于沉積水體或者低溫的成巖環(huán)境，也可以形成于后期的熱液改造環(huán)境或者深埋藏成巖階段（＞100 ℃），分別對應(yīng)兩個重要的氧化-還原反應(yīng)，即細(xì)菌硫酸鹽還原作用（BSR）和熱化學(xué)硫酸鹽還原作用（TSR）［1-2］。沉積物中黃鐵礦的含量由溶解硫酸鹽、可分解有機(jī)質(zhì)含量及可反應(yīng)的鐵礦物含量決定［3-4］。不同成因的黃鐵礦的硫同位素組成也有著顯著的差異。BSR成因的黃鐵礦在硫酸鹽還原細(xì)菌的參與下，會有比較大值域分布［5-7］，TSR 成因的黃鐵礦繼承了熱液源區(qū)硫酸根的硫同位素組成，一般具有較正的δ34S［8］。沉積巖中黃鐵礦的含量和硫同位素組成特征的研究可以用于判斷沉積環(huán)境特征，反演成巖成礦過程，在鈾礦地質(zhì)領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用［9-15］。

沉積巖中草莓狀黃鐵礦粒徑較小，部分沉積巖難以通過礦物分選挑出純凈單礦物，部分黃鐵礦微粒大小也不足以支撐開展微區(qū)硫同位素測試技術(shù)的研究。礦化度的指標(biāo)作為沉積環(huán)境的主要判斷標(biāo)準(zhǔn)，需要通過黃鐵礦的準(zhǔn)確定量來進(jìn)行計算，通過X 射線衍射法估計黃鐵礦含量的誤差較大。此外，沉積巖中硫除了以黃鐵礦形式存在以外，還以單硫化物、硫酸鹽和有機(jī)硫的形式存在，全巖的硫含量和硫同位素組成也不能夠代表黃鐵礦硫的信息，因此通過化學(xué)方法來分離提取巖石中的黃鐵礦硫依然是分析沉積巖中黃鐵礦含量和同位素的優(yōu)選方法。

本文設(shè)計了一套多通道黃鐵礦硫提取裝置，研究了鉻還原法提取沉積巖黃鐵礦硫的實驗條件，通過化學(xué)法提取黃鐵礦硫，通過亞甲基藍(lán)分光光度法測定黃鐵礦含量［16］，然后通過元素分析儀-氣體同位素質(zhì)譜法測定其硫同位素組成。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀（Delta V Plus 型，美國熱電儀器公司）；元素分析儀（Flash 2000 型，美國熱電儀器公司）；紫外可見分光光度計（LBP-100C，萊伯泰科有限公司）；天平（XP6，梅特勒-托利多儀器，精確到百萬分之一）；離心機(jī)（TD5A，湖南赫西儀器裝備有限公司）。

1.2 前處理實驗裝置

黃鐵礦硫的多通道提取裝置包括保護(hù)氣供給系統(tǒng)、樣品反應(yīng)系統(tǒng)和產(chǎn)物收集系統(tǒng)（圖1）。保護(hù)氣供給系統(tǒng)包括氮?dú)怃撈繗?、氮?dú)鉁p壓閥和多個氣體流量計；樣品反應(yīng)系統(tǒng)包括六聯(lián)帶加熱磁力攪拌器、平底三角錐形瓶、球形冷凝進(jìn)樣裝置和夸克流量閥；產(chǎn)物收集系統(tǒng)包括兩級吸收裝置。

圖1 鉻還原法實驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental device for chromium reduction method

區(qū)別于傳統(tǒng)提取裝置，該裝置設(shè)計了一款簡便的球形冷凝裝置，該裝置可以同時滿足進(jìn)樣、冷卻、提供保護(hù)氣通道，且無需冷卻循環(huán)水即可開展實驗。裝置設(shè)計有6 路保護(hù)氣系統(tǒng)，氣路在一級減壓閥，兩級流量控制器的調(diào)節(jié)下，可以實現(xiàn)30 mL·min-1的精確控制，6 路供氣系統(tǒng)可以同時開展6 組實驗，提高實驗效率。更換傳統(tǒng)的玻璃洗氣瓶為聚全氟乙丙烯洗氣瓶，該洗氣瓶可以直接用支撐架懸掛于實驗臺上，便于操作。通過泡沫檢漏法對系統(tǒng)進(jìn)行檢漏，該系統(tǒng)密封性良好，未發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)。

1.3 主要試劑

實驗用主要試劑包括：實驗用水為去離子水，電導(dǎo)率小于0.5 μs·cm-1；高純氮鋼瓶氣，純度大于99.999 %；六水合氯化鉻，分析純；鋅粉，鋅含量99.99 %，粒徑小于23 μm；鹽酸，優(yōu)級純；氨水，分析純；硝酸銀，分析純；氫氧化鈉，分析純；硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08630，濃度標(biāo)準(zhǔn)值144.2 μg·mL-1，不確定度2.3 %；硫酸，分析純；N，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽溶液，由2 g N，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽（分析純），溶于700 mL 水，緩慢加入200 mL硫酸，冷卻后稀釋至1 000 mL，搖勻，裝入密封棕色瓶備用，有效期3 個月；硫酸高鐵銨溶液，由硫酸高鐵銨十二水（分析純）配制，25 g 硫酸高鐵銨溶于100 mL 水，緩慢加入5 mL 硫酸，冷卻后稀釋至250 mL，搖勻備用；銅絲，90 g，電解銅絲，長度約為140 mm，瑞士Santis 公司；石英玻璃反應(yīng)管；氧化鎢，粒度介于250～420 μm 之間，瑞士Santis 公司。

1.4 實驗方法

實驗主要分為3 個階段。

1.4.1 樣品前處理階段

沉積巖樣品需提前粉碎至小于74 μm，稱量裝入平底三角錐形瓶，在高純氮保護(hù)氣狀態(tài)下使用4.8 mol·L-1HCl 酸化除去單硫化物（AVS）。133 g 的CrCl3·6H2O 溶解于500 mL 的0.5 mol·L-1HCl 溶液預(yù)先配制CrCl3溶液（綠色），然后加入鋅粉，過夜放置得到CrCl2溶液（藍(lán)色）。在三角錐形瓶中裝入樣品，然后再加入40 mL CrCl2溶液和20 mL 濃HCl 后，加熱攪拌，將樣品中的黃鐵礦硫轉(zhuǎn)化為硫化氫［16-17］，通過氮?dú)廨d帶進(jìn)入0.25 mol·L-1NaOH 的吸收液。

1.4.2 亞甲基藍(lán)分光光度法測定黃鐵礦硫含量

將吸收液定容至1 000 mL，取25 mL 溶液到具密封的比色瓶中，加入N，N-二甲基對苯二胺溶液，搖勻，加入硫酸鐵銨溶液，搖勻，放置10 min，通過紫外可見分光光度計測定硫化物含量，具體操作參見標(biāo)準(zhǔn)HJ 1226—2021［18］。

1.4.3 硫同位素的測定

將剩余吸收液倒入燒杯中，加入硝酸銀，過量氨水，離心沉淀得到硫化銀沉淀。硫化銀沉淀烘干備用。取380～400 μg 的樣品，裝入錫囊中。采用Flash2000 型元素分析儀和Delta V Plus 型穩(wěn)定同位素氣體質(zhì)譜儀對樣品進(jìn)行硫同位素組成的分析，選擇參考?xì)怆x子流強(qiáng)度為3 V，Conflo Ⅳ-He 載氣壓力為1.01×105Pa，EA系統(tǒng)He 載氣流量為100 mL·min-1，氧氣流量為150 mL·min-1，加氧時間為3 s，反應(yīng)爐溫度為1 020 ℃，色譜分離柱溫度為90 ℃。測量結(jié)果以V-CDT 為標(biāo)準(zhǔn)，記為δ34SV-CDT［19-20］。

2 實驗影響因素分析

2.1 樣品量

亞甲基藍(lán)分光光度法測定硫含量時，加入N，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽溶液、硫酸鐵銨溶液后，根據(jù)硫含量的不同呈現(xiàn)出從粉紅色-藍(lán)色的過渡，本實驗的最佳硫離子濃度應(yīng)介于0.012～1.400 mg·L-1之間。

假定900 mL 吸收液可以對應(yīng)的可生成硫的量介于0.011～1.260 mg 之間，由于要進(jìn)行后續(xù)的硫同位素分析，單次分析樣品含硫量不應(yīng)低于0.050 mg，考慮到樣品復(fù)測，最低的含硫量不應(yīng)低于0.100 mg。因此稱量的樣品中黃鐵礦硫的質(zhì)量應(yīng)該介于0.100～1.400 mg之間最優(yōu)。

參考樣品的總硫含量（TS），依照預(yù)估所需樣品量。此外，40 mL 的CrCl2溶液最大可以還原幾百毫克的黃鐵礦，在不能確認(rèn)所需樣品量時可以略微增加樣品量。如果測定時超過檢出上限，可以通過稀釋定容方式重新測定。

2.2 磁力攪拌器加熱溫度

通過六聯(lián)磁力攪拌器加熱平底三角錐形瓶中的樣品混合溶液，設(shè)定加熱板溫度分別為70、90、110、130、150 和180 ℃，取約1 mg 黃鐵礦樣品，加入40 mL CrCl2溶液和20 mL 濃HCl后，加熱3 h，通過亞甲基藍(lán)分光光度法，測定其回收率，結(jié)果如圖2。

圖2 不同反應(yīng)溫度的回收率實驗結(jié)果Fig. 2 The diagrams of experimental results for recovery rates at different reaction temperatures

加熱溫度為70 ℃時，回收率介于25 %～28 %之間；加熱溫度為90 ℃時，回收率介于70 %～82 %之間；加熱溫度為110 ℃時，回收率介于84 %～95 %之間；加熱溫度為130 ℃時，回收率介于95 %～98 %之間；加熱溫度為150 ℃時，回收率介于95 %～98 %之間；加熱溫度為180 ℃時，回收率介于90 %～97 %之間。

加熱溫度低于130 ℃時，樣品反應(yīng)不完全，回收率低，加熱溫度介于130～150 ℃之間時回收率最佳。但是當(dāng)樣品加熱溫度高于180 ℃后，回收率偏低，推測為高溫可能導(dǎo)致最初的樣品反應(yīng)過于迅速，產(chǎn)生了漏氣，或者吸收不完全的現(xiàn)象，因此設(shè)定實驗溫度為130 ℃。

2.3 鉻還原法反應(yīng)時間

稱取約1 mg 黃鐵礦樣品，加入平底三角錐形瓶中，加入40 mL CrCl2溶液和20 mL 濃HCl后，設(shè)定加熱板溫度為130 ℃，分別設(shè)定反應(yīng)時間為0.5 、1、1.5、2、2.5 和3 h 通過亞甲基藍(lán)分光光度法，測定其回收率，結(jié)果如圖3。

圖3 不同反應(yīng)時間的回收率實驗結(jié)果Fig. 3 The diagrams of experimental results for recovery rates at different reaction times

在反應(yīng)時間分別為0.5、1 和1.5 h 時，反應(yīng)不完全，回收率低于90 %；反應(yīng)時間大于或等于2 h 后，回收率能夠達(dá)到95 %以上，因此1 mg左右黃鐵礦樣品，在反應(yīng)溫度為130 ℃時，反應(yīng)時間大于或等于2 h 可以完全反應(yīng)。兼顧分析測試效率和系統(tǒng)長時間密封性，確定實驗反應(yīng)時間為2 h。

2.4 沉積巖中黃鐵礦提取效果

沉積巖中硫的主要形態(tài)可分為可溶解性硫酸鹽、酸可揮發(fā)性硫化物、黃鐵礦硫、單質(zhì)硫、有機(jī)硫和重晶石等。采用鉻還原法對不同形態(tài)硫的回收效果參見表1。該方法對黃鐵礦、閃鋅礦、硫化鉻和硫單質(zhì)，均表現(xiàn)了較好的回收率。氯化亞鉻（CrCl2）基本不與重晶石、石膏、?；撬岷图琢虬彼嵝缘攘蛩猁}和有機(jī)硫反應(yīng)。鉻還原法能夠有效地將黃鐵礦硫與有機(jī)硫、硫酸鹽區(qū)分開，但是不能區(qū)分零價態(tài)硫和-2 價態(tài)硫。

表1 不同形態(tài)硫的鉻還原法回收率［17］Table 1 Sulfur recovery from pure phases［17］

單質(zhì)硫作為硫循環(huán)的中間產(chǎn)物，主要存在于火山周圍的地域或者現(xiàn)代沉積物中。在古沉積巖極為罕見，因此在古沉積巖中基本排除單質(zhì)硫的影響。

酸可揮發(fā)性硫化物（-2 價態(tài)硫）可以通過鹽酸預(yù)酸化的方式完全除去［21-22］，在鉻還原法提取黃鐵礦形態(tài)硫之前，對樣品在保護(hù)氣氛下，加鹽酸預(yù)加熱，除去酸可溶解性硫化物（-2 價態(tài)硫）。

因此對酸化后的樣品，采用鉻還原法提取黃鐵礦硫，可以有效地提取沉積巖中的黃鐵礦形態(tài)的硫，基本不會受到有機(jī)物、重晶石和單硫化物等的影響。

2.5 吸收液中硫離子（S2-）轉(zhuǎn)化為硫化銀

元素分析儀-穩(wěn)定同位素質(zhì)譜法（EAIRMS）分析硫同位素組成時，需要干燥的固體樣品，氫氧化鈉堿液吸收H2S 會形成NaSNaOH 溶液。在吸收液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %的硝酸銀溶液和5 %氨水溶液，將硫離子（S2-）固定為硫化銀，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

NaOH+AgNO3=AgOH↓＋NaNO3白色沉淀

Na2S+2AgNO3=Ag2S↓＋2NaNO3形成硫化銀黑色沉淀

AgOH+2NH3·H2O=［Ag（NH3）2］OH +2H2O白色沉淀溶解

硫化銀沉淀通過離心機(jī)離心，去離子水清洗后干燥，備用。

3 結(jié)果與討論

3.1 亞甲基藍(lán)分光光度法測定硫離子（S2-）含量標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

利用硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液配制14.42 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)使用液，選取0.00、0.10、0.2、0.5、1.00、1.50、2.00和2.50 mL標(biāo)準(zhǔn)使用液，加入8支25 mL具塞比色管中，加去離子水至25 mL 刻度。每個標(biāo)準(zhǔn)中各加入2.5 mL N，N-二乙基對苯二胺溶液，搖勻，加入0.25 mL 硫酸高鐵銨溶液，再次搖勻，靜置10 min 后測定吸光度，結(jié)果列于表2。以吸光度為y軸，絕對含量為x軸繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性R2=0.999 9。檢出限對應(yīng)的響應(yīng)值至少為噪聲的3倍計算，其檢出限為0.012 μg·mL-1。

表2 測定硫離子含量的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測量數(shù)據(jù)Table 2 The data of calibration curves for measuring sulfur ion content

圖4 測定硫離子含量的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig. 4 The calibration curves for measuring sulfur ion content

3.2 黃鐵礦含量測定的精密度和回收率

由于缺少沉積巖黃鐵礦含量測定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此選擇一份挑純后的黃鐵礦作為工作標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行條件實驗。分別稱取10份，每份約1 mg的黃鐵礦，加入40 mL CrCl2溶液和20 mL 濃HCl，設(shè)定實驗溫度為130 ℃，提取時間為2 h，吸收液定容至1 000 mL，取25 mL 轉(zhuǎn)移至具塞比色管，加入2.5 mL N，N-二乙基對苯二胺溶液，搖勻，加入0.25 mL 硫酸高鐵銨溶液，搖勻，靜置10 min 后，通過紫外可見分光光度計測定其吸光度。測量數(shù)據(jù)結(jié)果列于表3。其中，回收率=（測試的黃鐵礦量/實際加入黃鐵礦量）×100 %。

表3 黃鐵礦硫提取實驗的回收率結(jié)果Table 3 Recovery rate results of pyrite sulfur extraction experiment

由表3 可知，通過條件實驗獲得的黃鐵礦的加標(biāo)回收率介于94 %～100 %之間。10 次實驗測量結(jié)果回收率平均值為97.3 %，沉積物中黃鐵礦含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9 %，具有較好的回收效果和測試精度。

3.3 黃鐵礦硫同位素的測定

將上述10 份吸收液，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %的硝酸銀溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %氨水溶液，將溶液離心，得到10 份黑色硫化銀沉淀，將該沉淀洗凈烘干，稱取380～400 μg 硫化銀包入錫囊，編號為AgS-1～AgS-10。再稱取10 份質(zhì)量約為90～100 μg 的黃鐵礦原樣包入錫囊，編號為PY-1～PY-10。

通過EA-IRMS 法，測定其硫同位素組成，測量過程中通過國際原子能標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。本次測量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IAEA-S-1，IAEA-S-2 和IAEA-S-3 的δ34SV-CDT測定結(jié)果分別是-0.26 ‰±0.13 ‰、22.63 ‰±0.08 ‰和-32.43 ‰±0.09 ‰，與標(biāo)準(zhǔn)的參考值一致（IAEA-S-1， IAEA-S-2 和 IAEA-S-3 的δ34SV-CDT參考值分別為-0.30 ‰ ±0.03 ‰ 、22.62 ‰±0.08 ‰和-32.49 ‰±0.08 ‰）［23-24］。

黃鐵礦原樣和提取硫化銀的δ34SV-CDT測定結(jié)果列于表4。如表4 所示，10 次硫化銀測試的δ34SV-CDT平均值為7.49 ‰±0.19 ‰，10 次黃鐵礦的δ34SV-CDT平均值為7.55 ‰±0.15 ‰。硫化銀和黃鐵礦的測試結(jié)果在誤差范圍內(nèi)一致，且精度＜0.2 ‰滿足黃鐵礦硫同位素測定的要求［25］。

表4 提取的硫化銀和其本身硫同位素組成測定結(jié)果Table 4 Determination results of sulfur isotope composition of extracted silver sulfide and original pyrite

4 結(jié) 論

1）設(shè)計了一套多通道黃鐵礦硫提取裝置，改造了球形冷凝管，并聯(lián)多通道供氣系統(tǒng)，使用聚全氟乙丙烯洗氣瓶，大大提高了實驗的效率和便捷性，確定了加熱溫度為130 ℃，實驗時間為2 h 的最佳實驗條件。

2）建立了亞甲基藍(lán)分光光度法測定沉積巖中黃鐵礦含量的方法。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性R2=0.999 9，黃鐵礦樣品的加標(biāo)回收率介于94 %～100 %之間。10 次測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9 %，滿足沉積巖中黃鐵礦硫含量的分析精度要求。

3）對堿性吸收液中硫離子的回收開展了實驗，采用硝酸銀和氨水的固定方法，經(jīng)測定黃鐵礦經(jīng)過鉻還原法提純生成的硫化銀的硫同位素組成的測試結(jié)果和本身黃鐵礦的測試結(jié)果在誤差范圍內(nèi)一致，且精度優(yōu)于0.2 ‰，滿足黃鐵礦硫同位素測定的需要。