王新慧，殷 炯，黃河清

（1.上?；ぴ簷z測(cè)有限公司，上海 200062；2.上?；ぱ芯吭河邢薰荆虾?200062）

0 引言

對(duì)于復(fù)合肥料中有效磷含量的測(cè)定，磷鉬酸喹啉重量法作為仲裁法被廣泛使用，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）也因操作簡(jiǎn)便快捷、無須使用沉淀劑等諸多優(yōu)勢(shì)而被推廣使用。筆者依據(jù)《復(fù)混肥料中有效磷含量的測(cè)定》（GB/T 8573—2017）［1］對(duì)一種復(fù)合肥料（規(guī)格為12-18-15，外觀為白色顆粒）樣品同時(shí)采用重量法與ICP-OES法測(cè)定有效磷含量，并依據(jù)《測(cè)定不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1—2012）［2］對(duì)兩種方法進(jìn)行了測(cè)量不確定度的評(píng)定和比較，以期為實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度評(píng)估工作及類似測(cè)定方法選用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

主要儀器：分析天平（0.1 mg）；恒溫水浴振蕩器；電熱恒溫干燥箱；玻璃坩堝式濾器；容量瓶；移液管；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（iCAP 7400 Duo MFC），等離子觀測(cè)模式為垂直，射頻發(fā)生器輸出功率為1.25 kW，霧化器流量為0.75 L/min，輔助氣流量為0.5 L/min，最大積分時(shí)間為30 s，樣品沖洗時(shí)間為40 s，測(cè)定波長(zhǎng)為214.914 nm。

主要試劑：喹鉬檸桐試劑；1+1 硝酸溶液；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）溶液（37.5 g/L）；磷標(biāo)準(zhǔn)母液（ρ（P）1 000 mg/L）；超純水。

1.2 測(cè)定結(jié)果的數(shù)學(xué)模型

采用重量法、ICP-OES 法測(cè)定復(fù)合肥料中有效磷含量的數(shù)學(xué)模型分別為：

式（1）中：w1為復(fù)合肥料中有效磷（以P2O5計(jì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1為重量法樣品所得磷鉬酸喹啉沉淀的質(zhì)量，g；m0為空白實(shí)驗(yàn)所得磷鉬酸喹啉沉淀的質(zhì)量，g；m為試樣的質(zhì)量，g；V1為吸取的有效磷提取液的體積，mL；0.032 07為磷鉬酸喹啉質(zhì)量換算為五氧化二磷質(zhì)量的系數(shù)；250 mL 為試樣溶液的總體積。

式（2）中：w2為復(fù)合肥料中有效磷（以P2O5計(jì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρ為代入標(biāo)準(zhǔn)線性方程得到的試樣溶液中磷的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為代入標(biāo)準(zhǔn)線性方程得到空白溶液中磷的質(zhì)量濃度，mg/L；D為試樣溶液的稀釋倍數(shù)；m為試樣的質(zhì)量，g；2.291 57為磷質(zhì)量換算為五氧化二磷質(zhì)量的系數(shù)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟及測(cè)定結(jié)果

1.3.1 有效磷提取

按GB/T 8571—2008［3］方法制備試樣。稱取6份平行試樣，每份試樣質(zhì)量在0.58 g 左右；將試樣用濾紙包裹好后，塞入250 mL 容量瓶中，再加入150 mL EDTA-2Na溶液，搖動(dòng)容量瓶待濾紙破碎后塞緊瓶塞；將容量瓶置于恒溫水浴振蕩器中（60±2）℃下振蕩1 h 后，取出并冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，混勻；干過濾，棄去最初部分濾液，即得到有效磷提取液。同法同時(shí)制備空白實(shí)驗(yàn)提取液［1］。

1.3.2 重量法

用移液管分別移取25 mL 有效磷提取液、空白實(shí)驗(yàn)提取液于2 個(gè)500 mL 燒杯中，每個(gè)燒杯中加入10 mL 硝酸溶液并用水稀釋至約100 mL，將燒杯置于電爐上加熱微沸2～3 min，取下，稍冷后加入35 mL 喹鉬檸桐試劑，在電爐上保溫至沉淀分層，取下燒杯，冷卻至室溫。用預(yù)先在180 ℃電熱恒溫干燥箱干燥至恒質(zhì)量的玻璃坩堝式濾器抽濾，并用水洗滌沉淀，將裝有沉淀的玻璃坩堝式濾器放入180 ℃電熱恒溫干燥箱內(nèi)干燥45 min，取出移入干燥器內(nèi)，冷卻至室溫，稱量［1］。重量法測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 重量法測(cè)定結(jié)果

1.3.3 ICP-OES法

分別用移液器移取1 mL 有效磷提取液，加水稀釋定容至50 mL，混勻，即為6 份稀釋后的平行試樣。將磷系列標(biāo)準(zhǔn)溶液（由磷標(biāo)準(zhǔn)母液稀釋獲得，ρ（P）分別為0、1、2、4、8、10、15 mg/L）按照濃度由低到高依次進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)濃度點(diǎn)重復(fù)測(cè)定3 次，得到21 組數(shù)據(jù)（見表2），以質(zhì)量濃度ρ為橫坐標(biāo)、發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)做圖，并擬合線性方程，標(biāo)準(zhǔn)線性方程為A=189.16C-8.16，R2=0.999 97。然后進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)提取液及稀釋后樣品溶液的測(cè)定［1］，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3 次。測(cè)定結(jié)果見表3。

表2 磷的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測(cè)定數(shù)據(jù)

表3 ICP-OES法樣品測(cè)定結(jié)果

2 兩種檢測(cè)方法測(cè)定有效磷含量的不確定度評(píng)定

2.1 重量法

根據(jù)重量法實(shí)驗(yàn)過程及式（1）的測(cè)量模型分析，其不確定度主要來源因素為：A 類不確定度即測(cè)量的重復(fù)性，B 類不確定度即有效磷提取、移液管移取有效磷提取液以及磷鉬酸喹啉沉淀的稱量。

2.1.1 樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

對(duì)同一樣品進(jìn)行6 次重復(fù)測(cè)定，測(cè)量及檢測(cè)結(jié)果見表1。n=6，=20.710 5%，實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差S=，樣品重復(fù)測(cè)量的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度。A類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（A）=u（A）/w=0.140%。

2.1.2 有效磷提取引入的不確定度

有效磷提取的不確定度來源：由天平稱量樣品引入；由樣品定容體積引入（包括容量瓶及溫度對(duì)體積的影響）。

（1）樣品6 次稱量平均值為0.585 6 g，根據(jù)JJG 1036—2008［4］，其最大允許誤差為±0.5 mg，按矩形分布，k=，則天平稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度=（0.5 mg/0.585 6 g）/=0.049%。

2.1.4 磷鉬酸喹啉沉淀稱量引入的不確定度

磷鉬酸喹啉沉淀稱量過程的不確定度來源于兩方面：一是由天平稱量樣品沉淀引入；二是由天平稱量空白沉淀引入。

（1）在樣品測(cè)定過程中，首先稱取空坩堝的質(zhì)量，6次稱量空坩堝質(zhì)量的平均值為36.634 3 g，然后稱取沉淀+空坩堝的質(zhì)量，6次稱量沉淀+空坩堝的平均質(zhì)量為37.012 5 g，根據(jù)JJG 1036—2008［4］，分析天平在稱取36.634 3 g、37.012 5 g 左右時(shí)的最大允許誤差為±0.5 mg，按矩形分布，k=，則由實(shí)驗(yàn)樣品沉淀稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度==0.001%。

（2）在空白實(shí)驗(yàn)測(cè)定過程中，稱取空坩堝的質(zhì)量為37.003 3 g，沉淀+空坩堝的質(zhì)量為37.003 3 g，根據(jù)JJG 1036—2008，分析天平在稱取37.003 3 g左右時(shí)的最大允許誤差為±0.5 mg，按矩形分布，k=，則由空白實(shí)驗(yàn)沉淀稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度==0.001%。

磷鉬酸喹啉沉淀稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（rm）==0.001%。

2.1.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

因ur（A）、ur（s）、ur（p）、ur（m）彼此獨(dú)立，合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.166%，重量法測(cè)定有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值w為20.71%，因此合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u=ur×w=0.034 4%。

取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度為：U=u×k=0.034 4%×2=0.068 8%≈0.07%。

2.2 ICP-OES法

根據(jù)ICP-OES 法測(cè)定實(shí)驗(yàn)過程以及式（2）所述測(cè)量模型分析，其不確定度主要來源因素為：A類不確定度即測(cè)量重復(fù)性，B 類不確定度即電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、標(biāo)準(zhǔn)溶液、系列標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋、最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線、有效磷提取及有效磷提取液的稀釋。

2.2.1 樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

2.2.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀校準(zhǔn)引入的不確定度

根據(jù)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的校準(zhǔn)證書，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1%，取均勻分布，k=，則由電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u（rI）=1%/=0.577%。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

根據(jù)磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ（P） 為1 000 mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7%，k=2，則標(biāo)準(zhǔn)溶液母液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：ur（Ci）=0.7%/2=0.350%。

2.2.4 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度來源：由移液器移取標(biāo)準(zhǔn)溶液母液引入；由樣品定容體積引入。

（1）用1 000 μL 移液器分別移取磷0、100、200、400、800、1 000、1 500 μL 于7 個(gè)100 mL 容量瓶，定容，得到磷的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。根據(jù)JJG 646—2006［6］，選取1 000 μL 移液器在移取不同容量點(diǎn)的最大容量允差，即移取100 μL 時(shí)的容量允差2.0%，按矩形分布，k=，則由移液器的容量允差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度=2.0%/=1.155%

（2）溶液配制時(shí)定容體積為100 mL，根據(jù)JJG 196—2006［5］，A 級(jí)單標(biāo)線100 mL 容量瓶的容量允差為±0.10 mL，按三角分布，k=，則由容量瓶的容量允差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度=（0.10/100）/=0.041%。假定溫度波動(dòng)為±3 ℃，按矩形分布，k=，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則由于實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度=2.1×10-4×3/=0.036%。

2.2.5 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度

ICP-OES 法測(cè)定有效磷的標(biāo)準(zhǔn)線性方程是由系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度與發(fā)射強(qiáng)度的測(cè)定值經(jīng)最小二乘法擬合得到，擬合方程斜率及截距的不確定度也將影響最終測(cè)定結(jié)果的不確定度。按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)每個(gè)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了3 次測(cè)定，對(duì)每個(gè)樣品溶液進(jìn)行3 次測(cè)定，擬合得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A=189.16C-8.16，R2=0.999 97。由擬合曲線求質(zhì)量濃度時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（n）按式（3）計(jì)算：

最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：ur（n）=u（n）/C0′=0.458%。

2.2.6 有效磷提取過程引入的不確定度

有效磷提取過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度同2.1.2節(jié)，ur（s′）=0.065%。

2.2.7 有效磷提取液稀釋引入的不確定度

使用1 000 μL移液器移取1 000 μL的樣品溶液，加水定容至50 mL 容量瓶中，得到稀釋后的樣品溶液。1 000 μL移液器在移取1 000 μL溶液時(shí)的最大容量允差為±1.0%［6］，按矩形分布，k=，則由移液器的容量允差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度=1.0%/=0.577%。A 級(jí)單標(biāo)線50 mL 容量瓶的容量允差為±0.05 mL［5］，按三角分布，則由容量瓶的容量允差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度=（0.05/50）/=0.041%。假定溫度波動(dòng)為±3 ℃，按矩形分布，k=，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則由于實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度=2.1×10-4×3/=0.036%。

2.2.8 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度為：U′=u′×k=0.334 5%×2≈0.67%。

3 結(jié)果與討論

3.1 重量法與ICP-OES法測(cè)量不確定度評(píng)定結(jié)果

重量法6 次測(cè)定w（有效磷）平均值為20.71%，擴(kuò)展不確定度為0.07%（k=2），結(jié)果為：（20.71±0.07）%。

ICP-OES 法6 次測(cè)定w（有效磷） 平均值為20.74%，擴(kuò)展不確定為0.67% （k=2），結(jié)果為：（20.74±0.67）%。

3.2 重量法與ICP-OES法的測(cè)量不確定度比較

從兩種方法測(cè)定有效磷含量的擴(kuò)展不確定來看，ICP-OES 法（0.67%）大于重量法（0.07%），重量法測(cè)定復(fù)合肥料有效磷含量的結(jié)果更為穩(wěn)定，在測(cè)定復(fù)合肥料有效磷含量時(shí)采用重量法測(cè)試的準(zhǔn)確度更高。

從兩種方法測(cè)定所得的各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量來看，采用重量法的測(cè)量不確定度主要來源為樣品測(cè)量的重復(fù)性，采用ICP-OES 法時(shí)測(cè)量不確定度主要來源為系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋。因而在實(shí)驗(yàn)中，重量法可通過增加平行測(cè)定次數(shù)以減少由樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度，ICP-OES 法可通過吸取更多的標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至更大體積的容量瓶中以減少系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度，如將實(shí)驗(yàn)步驟中吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液母液100 μL 定容于100 mL 容量瓶調(diào)整為由10 mL移液器吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液母液1 mL定容于1 000 mL A 級(jí)容量瓶中，移液器選取的不同容量點(diǎn)的允許誤差最大值可由2%降為1%，移液器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由1.155%降為0.577%，A級(jí)單標(biāo)線1 000 mL 容量瓶的容量允差為0.4 mL，對(duì)應(yīng)由容量瓶的容量允差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.016%，最終系列標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度由1.156%降為0.578%。

4 結(jié)論

采用重量法與ICP-OES 法測(cè)定了復(fù)合肥料的有效磷含量，并對(duì)兩種檢測(cè)方法的測(cè)量不確定度進(jìn)行了評(píng)定和比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，重量法與ICP-OES法6 次測(cè)定結(jié)果平均值基本一致，重量法的擴(kuò)展不確定度小于ICP-OES 法，重量法相比于ICP-OES 法的測(cè)定結(jié)果更為穩(wěn)定。在實(shí)驗(yàn)室日常檢測(cè)中，針對(duì)不同的情況及要求可選取對(duì)應(yīng)的方法，如需要進(jìn)行大批量的肥料樣品檢測(cè)時(shí)，采用ICP-OES 法非常有效，可節(jié)約時(shí)間和人力成本且操作簡(jiǎn)便快捷；但對(duì)那些需要以較高準(zhǔn)確度進(jìn)行檢測(cè)或采用ICP-OES 法測(cè)定的結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)要求的邊緣值附近時(shí)，還是應(yīng)該選擇重量法。