唐鑫鑫,廖 軍,2,衛(wèi) 茹,楊曉青

(1.自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司成都分公司,四川 成都 610100)

(2.自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司,四川 自貢 643011)

0 引 言

鉬具有熔點較高、高溫強度高、導(dǎo)熱導(dǎo)電性好、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于照明、電子通訊、航空航天、核能、玻璃制造等領(lǐng)域[1-3]。但由于體心立方金屬的本征脆性導(dǎo)致純鉬室溫時脆性大、強度較低,從而限制了其應(yīng)用范圍[4],合金化是改善鉬金屬性能的有效途徑之一。

研究表明添加氧化物進行彌散強化是提高鉬強度、塑性以及再結(jié)晶溫度的有效方法[5],目前主要添加的氧化物有La2O3、ZrO2、Al2O3、Y2O3、CeO2等。其中ZrO2彌散強化鉬合金在玻璃熔體中表現(xiàn)出更強的耐腐蝕性,并且還繼承了純鉬電極的固有特性,如導(dǎo)熱導(dǎo)電率和良好的機械加工性能等,是制作新型玻璃電極的理想材料[6]。姚麗瑩[7]、崔超鵬[8]、Martinz H P[9]等通過試驗發(fā)現(xiàn)在鉬中添加約3%(體積分數(shù))的氧化鋯制備的鉬鋯合金具備優(yōu)良的力學(xué)性能和加工性能,并且可使鋯鉬合金高溫強度、再結(jié)晶溫度及耐玻璃熔體腐蝕性提高,從而延長玻璃窯爐中鉬電極的使用壽命。國外的PLANSEE、H.C.STARCK等公司也基于此開發(fā)出了新型的鉬鋯合金電極,并得到了應(yīng)用。

目前氧化鋯彌散強化鉬合金的制備以粉末冶金法為主,通過固-液、固-固、液-液等摻雜工藝將氧化鋯摻入鉬粉中,經(jīng)過壓制燒結(jié)得到鉬鋯合金。其中固-液、液-液摻雜過程中鋯鹽溶液分解時會產(chǎn)生污染性氣體,對環(huán)境不友好;固-固摻雜工藝簡單,無污染氣體產(chǎn)生,是目前工業(yè)生產(chǎn)氧化鋯彌散強化鉬合金的主要手段。

固-固摻雜制備氧化鋯彌散強化鉬合金的工藝路線主要有兩條：一條是在高純二氧化鉬中摻雜氧化鋯,然后經(jīng)還原、壓制、燒結(jié)制備鉬鋯合金;另外一條則是直接在鉬粉中摻雜氧化鋯,然后壓制、燒結(jié)制備鉬鋯合金。本文在前人研究基礎(chǔ)上,以鋯元素質(zhì)量分數(shù)1.25%(體積分數(shù)約3%)的氧化鋯彌散強化鉬合金為研究對象,系統(tǒng)對比這兩種工藝路線制備的鉬鋯合金性能的差異,探討不同的固-固摻雜工藝對鉬鋯合金力學(xué)性能、加工性能及再結(jié)晶溫度的影響規(guī)律,為開發(fā)高性能鉬鋯合金提供參考。

1 試驗過程

1.1 試驗原料

試驗原料的主要參數(shù)如表1所示,其中氧化鋯粉末的形貌如圖1所示。由圖1可以看出：氧化鋯粉末顆粒近似呈橢球型,顆粒之間無明顯團聚,尺寸均勻,大約為6～10 μm。

表1 實驗原料的主要參數(shù)

圖1 氧化鋯粉末微觀形貌

1.2 試驗方法

以氧化鋯粉末為添加劑,分別在二氧化鉬和鉬粉中采用固-固摻雜工藝制備氧化鋯彌散強化鉬合金,制備的鉬鋯合金中鋯元素質(zhì)量分數(shù)為1.25%(體積分數(shù)約3%),記為MoO2-ZrO2和Mo-ZrO2;純鉬對比樣品記為Mo。MoO2-ZrO2制備時,將氧化鋯粉末與高純二氧化鉬混合3 h后經(jīng)過氫氣還原得到摻雜鉬粉;Mo-ZrO2則是直接將氧化鋯與純鉬粉混合3h得到摻雜鉬粉。將兩組摻雜鉬粉與純鉬對比樣品在相同條件下進行等靜壓壓制、中頻燒結(jié)得到鉬及鉬合金棒坯。壓制壓力為200 MPa,燒結(jié)時采用氫氣保護,溫度為1 960 ℃,保溫時間3.5 h,燒結(jié)坯尺寸為(φ25±2) mm×(900±10) mm。燒結(jié)坯經(jīng)相同條件下軋制、旋鍛、拉拔加工,最終得到φ0.68 mm的絲材。對φ0.68 mm絲材進行不同溫度的退火試驗,以測定其再結(jié)晶溫度。退火溫度為1 000～1 600 ℃,保溫時間5 min,加熱過程采用氫氣保護。

燒結(jié)坯的密度采用阿基米德排水法進行測定,金相腐蝕液采用10%六氰合鐵酸鉀溶液和10%氫氧化鈉溶液按照1∶1配制。采用掃描電鏡(ZEISS EVO18)觀察氧化鋯粉末的形貌以及鉬合金中氧化鋯的分布;采用拉力實驗機檢測樣品的室溫力學(xué)性能;采用XJP-6A型金相顯微鏡觀察樣品的金相組織和微觀結(jié)構(gòu);維氏硬度采用HVS-10Z型硬度計進行測量,加載載荷為5 kg,保壓時間10 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 密度與金相組織

在相同工藝條件下制備的鉬及鉬鋯合金燒結(jié)坯硬度、密度及晶粒數(shù)如表2所示。由表2可以看出：制備的鉬鋯合金硬度和晶粒數(shù)相對于同條件燒結(jié)的純鉬有所提高,而燒結(jié)密度卻有所下降。兩種不同工藝制備的鉬鋯合金燒結(jié)態(tài)棒坯硬度和晶粒尺寸基本相當(dāng),但密度卻存在一定程度的差異。第二相氧化鋯粒子彌散分布于鉬基體中,使鉬基體得到強化從而使其硬度有所上升;而分布于基體中的氧化鋯粒子在粉末冶金燒結(jié)過程中會阻礙燒結(jié)頸的形成及擴展,同時也會阻礙晶界遷移,使燒結(jié)活性降低,晶粒得到細化。兩種工藝制備的鉬合金燒結(jié)密度存在一定差異,可能是因為摻雜在二氧化鉬中的ZrO2與La2O3類似,在還原過程中抑制了鉬粉顆粒的長大[10],即使兩組摻雜鉬粉費氏粒度相同,但松裝密度及粒度分布可能存在一定程度上的差別,最終導(dǎo)致了兩者密度的差異。

表2 不同工藝制備的鉬鋯合金燒結(jié)態(tài)硬度、密度及晶粒數(shù)

圖2為兩組摻雜鉬粉燒結(jié)后的金相組織。由圖2可見：兩組燒結(jié)棒坯均為等軸晶粒,晶粒尺寸不均勻,大晶粒周邊分布有許多小晶粒,組織中彌撒分布著灰色的第二相,能譜分析顯示該灰色相為氧化鋯(如圖3所示)。

圖2 鉬鋯合金燒結(jié)態(tài)金相組織

圖3 鉬鋯合金能譜分析結(jié)果(未腐蝕)

圖4為兩種樣品未腐蝕的金相照片。從圖4可以看出：燒結(jié)坯中形成的第二相ZrO2顆粒均勻分布在基體中,但兩種樣品第二相粒子的形態(tài)及尺寸存在一定的差異。MoO2-ZrO2合金中,第二相氧化鋯粒子基本呈球形,其平均尺寸約為8 μm;而Mo-ZrO2合金中,部分氧化鋯粒子呈短棒狀或不規(guī)則形狀,尺寸相對較大。

圖4 鉬鋯合金燒結(jié)態(tài)第二相分布(未腐蝕)

研究表明：在二次還原過程中二氧化鉬通過核收縮氣-固反應(yīng)模型逐漸轉(zhuǎn)變成鉬粉[11],反應(yīng)開始時二氧化鉬表面會以不同的方式形成鉬的晶核,隨著反應(yīng)進行,二氧化鉬在水蒸氣和氫氣的作用下生成揮發(fā)性的中間氣態(tài)傳輸相并沉積到鉬晶核上[12],使鉬晶核不斷長大,二氧化鉬晶體不斷減小。在二氧化鉬中摻雜氧化鋯時,隨著二氧化鉬晶體收縮及鉬晶核的長大,生成的鉬粉會將氧化鋯顆粒包裹、吞噬,形成包覆粉。在壓制燒結(jié)時,包覆的氧化鋯顆粒被鉬粉隔開,燒結(jié)形成的鉬鋯合金中氧化鋯顆粒在燒結(jié)作用下基本呈球形,且?guī)缀醪粫喜㈤L大,如圖5所示。而在鉬粉中直接摻雜氧化鋯,氧化鋯無法被鉬粉完全隔開,導(dǎo)致壓制燒結(jié)過程中,相鄰的氧化鋯顆粒合并成一個氧化鋯粒子,其形狀呈長條狀或其他不規(guī)則形狀,尺寸增大。

圖5 鉬鋯合金形成示意圖

2.2 加工硬化與抗拉強度

兩種鉬鋯合金在相同條件下加工至不同直徑的硬度如圖6所示。由圖6可見：φ25 mm燒結(jié)態(tài),兩種鉬鋯合金硬度相當(dāng);軋制至φ7.7 mm時,兩種材料均產(chǎn)生明顯硬化,硬度上升,同時硬度出現(xiàn)一定差異;經(jīng)過旋鍛加工至φ5.0 mm時,兩種彌散強化合金材料硬度出現(xiàn)明顯下降,這主要因為在旋鍛過程中,加熱溫度較高(約1 200 ℃),高速變形時,產(chǎn)生大量變形熱,鉬桿在旋鍛時發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶,硬度明顯降低;在后續(xù)拉拔加工時,兩種樣品硬度進一步上升,在相同規(guī)格下MoO2-ZrO2樣品的硬度明顯高于Mo-ZrO2的硬度。

圖6 不同規(guī)格鉬桿的硬度

在二氧化鉬中摻雜氧化鋯時,部分第二相氧化鋯粒子能進入到鉬晶粒內(nèi)部;而在鉬粉中摻雜時,氧化鋯大部分位于鉬晶界上,如圖5所示。晶體在變形時,位于晶粒內(nèi)部的氧化鋯粒子能夠?qū)ξ诲e的運動產(chǎn)生一定的阻礙作用,從而導(dǎo)致滑移難以進行,形成位錯積塞,宏觀表現(xiàn)為變形抗力增加,材料硬度增加;而位于晶界上的氧化鋯粒子,無法作用于晶粒內(nèi)部位錯的運動,只有當(dāng)位錯開動到晶界處時,才起到一定的阻礙作用。因此當(dāng)變形量一定時,二者硬度會呈現(xiàn)出一定差異,當(dāng)變形量增大時,這種差異更明顯。試驗過程中,兩種樣品采用相同工藝加工至φ0.68 mm 桿料時,MoO2-ZrO2合金的硬度高于Mo-ZrO2,這表明在二氧化鉬中摻雜氧化鋯制備的鉬鋯合金在加工過程中更容易產(chǎn)生加工硬化,具有更好的強化效果。

圖7為兩種樣品不同規(guī)格拉拔桿料的強度。從圖7可以看出：采用相同工藝加工,兩種樣品抗拉強度出現(xiàn)一定差異。在低溫變形時,晶界本身的大量缺陷具有對滑移的阻礙作用,位錯難以穿過晶界在相鄰晶粒內(nèi)部開動,因此位于晶界上的氧化鋯粒子在室溫和低溫變形時的強化效果弱于晶內(nèi)的氧化鋯粒子,從而導(dǎo)致兩種樣品室溫抗拉強度出現(xiàn)差異。

圖7 不同直徑鉬桿室溫抗拉強度

2.3 再結(jié)晶溫度

圖8為不同溫度退火后鉬鋯合金的硬度變化。由圖8可見：隨著退火溫度的提高,鉬桿硬度下降,但兩種材料硬度下降趨勢存在一定差異。Mo-ZrO2合金桿料在1 200 ℃時,硬度出現(xiàn)了急劇下降,同樣的現(xiàn)象在MoO2-ZrO2合金樣品中卻發(fā)生在1 400 ℃。

圖8 不同溫度退火后鉬鋯合金的硬度變化

由金屬材料在回復(fù)、再結(jié)晶、晶粒長大3個階段的性能變化可以發(fā)現(xiàn),在退火過程中硬度出現(xiàn)急劇下降往往對應(yīng)著金屬的再結(jié)晶過程,之后伴隨著晶粒長大,硬度下降平緩。因此可以推斷在Mo-ZrO2合金樣品在1 200 ℃時發(fā)生了再結(jié)晶,而MoO2-ZrO2合金樣品的再結(jié)晶現(xiàn)象卻發(fā)生在1 400 ℃。

圖9和圖10分別為兩種鉬鋯合金φ0.68 mm桿料在不同溫度下保溫5 min退火后的金相組織?？梢园l(fā)現(xiàn),兩種樣品加工至φ0.68 mm之后,晶粒被拉成纖維狀,鉬基體中尺寸較大的氧化鋯粒子在加工過程中破碎成許多細小顆粒并沿著纖維方向呈線性分布。從圖9可以看出：在1 100～1 300 ℃退火后,MoO2-ZrO2合金晶粒呈纖維狀,未發(fā)生再結(jié)晶[如圖9(a)、圖9(b)、圖9(c)所示];當(dāng)退火溫度提高至1 400 ℃時,纖維組織消失,金相中出現(xiàn)許多細小晶粒,這表明在此條件下退火,材料發(fā)生了再結(jié)晶[如圖9(d)所示];后續(xù)隨著退火溫度提高,晶粒逐漸長大并等軸化。而在鉬粉中摻雜氧化鋯制備的Mo-ZrO2合金桿料,在1 200 ℃退火時就發(fā)生了再結(jié)晶,如圖10(b)所示。兩種工藝制備的鉬鋯合金再結(jié)晶溫度相差約200 ℃,這與圖8中觀察到的現(xiàn)象基本一致。

圖9 MoO2-ZrO2合金φ 0.68 mm鉬桿不同溫度退火后金相組織

圖10 Mo-ZrO2合金φ 0.68 mm鉬桿不同溫度退火后金相組織

由于φ0.68 mm的鉬桿變形量較大,并且鉬是層錯能較高的金屬,其再結(jié)晶晶核的形成機理是亞晶成核,即通過亞晶的合并和遷移,最終形成無畸變的晶核[13-14]。在大變形的金屬晶粒中,大量位錯相互纏繞形成胞狀組織。加熱時,由于位錯消失,胞狀組織平直化,形成亞晶,多個相鄰亞晶合并逐漸轉(zhuǎn)化成大角度晶界,最終形成新的晶核并不斷長大完成再結(jié)晶。在加熱時,位于晶粒內(nèi)部的氧化鋯粒子能夠阻礙位錯的運動,從而減緩胞狀組織的平直化及亞晶的合并,提高再結(jié)晶核心形成所需要的能量,導(dǎo)致再結(jié)晶溫度升高。而位于晶界上的氧化鋯粒子對于晶內(nèi)位錯的運動及亞晶的合并過程阻礙較小,對再結(jié)晶過程的影響相對較小。因此兩種鉬鋯合金再結(jié)晶溫度會存在一定差異。

3 結(jié) 論

(1)分別在二氧化鉬和鉬粉中采用固-固摻雜工藝制備出了氧化鋯彌散強化鉬合金。其硬度相對于純鉬有所提高,晶粒得到細化。兩種方法制備的鉬鋯合金樣品晶粒尺寸、硬度及燒結(jié)態(tài)密度差異不大。

(2)在二氧化鉬中摻雜氧化鋯制備的鉬鋯合金組織中形成的第二相粒子基本呈球狀,且尺寸相對較小,而在鉬粉中摻雜氧化鋯制備的鉬鋯合金,第二相粒子部分呈短棒狀或其他不規(guī)則形狀,尺寸有所增大。

(3)在二氧化鉬中摻雜氧化鋯制備的鉬鋯合金經(jīng)一定程度塑性變形之后硬度、抗拉強度更高,更容易產(chǎn)生加工硬化。

(4)二氧化鉬中摻雜氧化鋯制備的鉬鋯合金從φ25 mm加工至φ0.68 mm桿料的再結(jié)晶溫度約為1 400 ℃,比相同條件下鉬粉中添加氧化鋯制備的鉬鋯合金再結(jié)晶溫度提高約200 ℃左右。