謝明明,王 波,王 虎,崔玉青

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司,陜西 西安 710077)

0 前 言

鉬及其合金具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用于冶金、機械、化工、航空和核工業(yè)等領(lǐng)域[1]。鉬金屬產(chǎn)品中的氧含量是衡量鉬金屬產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標,鉬粉國標GB/T 3461-2016[2]和鉬及鉬合金行標YS/T 660-2022[3]中均對鉬金屬中氧含量有明確的規(guī)定。鉬金屬中氧元素作為雜質(zhì)元素在鉬的晶界富集,是造成鉬室溫脆性的根本原因,也是后續(xù)壓延加工過程中出現(xiàn)問題的原因之一。因此,鉬金屬中氧含量檢測結(jié)果的準確性,對指導(dǎo)行業(yè)壓延加工水平的提升有重要的意義,準確測定鉬金屬中氧含量就顯得極其重要。

量值溯源工作對檢測數(shù)據(jù)和結(jié)果有重大影響。標準樣品和待測樣品基體不同時影響檢測結(jié)果,準確測定鉬金屬中氧含量需要鉬基體標準樣品。標準樣品的研制要符合GB/15000-2008[4]和YS/T409-2012[5]的要求,需要解決標準樣品定值的量值溯源性問題。計量溯源性是國際間相互承認測量結(jié)果的前提條件,ISO/IEC17025[6]和中國合格評定國家認可委員會(CNAS)將計量溯源性視為測量結(jié)果有效性的基礎(chǔ),并確保獲認可測量活動的計量溯源性滿足國際規(guī)范的要求[7]。

基準試劑法的基本原理是以固定氧含量的固體基準試劑作為校準點,測定標準樣品中氧含量。郭少毅[8]、姚素紅[9]提出以基準試劑法作為校正,對鋼鐵或合金中微量氧進行測定。

本文探討了基準試劑法對金屬鉬中氧元素系列標準樣品進行定值的緊密度和準確度,解決了標準樣品研制過程中定值溯源性問題。

1 試劑、材料和儀器

1.1 試劑和材料

(1)重鉻酸鉀溶液A

稱取5.253 4 g重鉻酸鉀(GBW06105,質(zhì)量分數(shù)標準值99.998%,不確定度0.008%,使用前100～105 ℃烘干2 h,干燥器中冷卻),置于100 mL燒杯中,加入50 mL水(二級及以上)溶解,轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中,用水稀釋到刻度,混勻。此溶液相當(dāng)于2.0 mg/mL氧。

(2)重鉻酸鉀系列標準溶液

按照表1所示移取重鉻酸鉀溶液A至8個100 mL容量瓶,用水稀釋到刻度,混勻。此溶液必須現(xiàn)配現(xiàn)用。

表1 重鉻酸鉀系列標準溶液

(3)硝酸鉀,質(zhì)量分數(shù)不小于99.5%,使用前100～105 ℃烘干2 h,干燥器中冷卻備用。

(4)鎳囊,氧含量小于0.005%。

(5)鎳籃,氧含量小于0.000 5%。

(6)氦氣,純度不小于99.999 5%。

1.2 儀器：美國LECO氧分析儀,O836型。

2 試驗部分

2.1 精密度測定及線性考察

以固體鈦標準樣品(AR641,氧含量0.179%)做單點校正曲線,扣除空白,采用惰氣熔融紅外法對重鉻酸鉀基準試劑配制的不同氧含量系列標準溶液進行測定,計算其精密度,測定結(jié)果見表2。

由表2可見：實際測試結(jié)果與鉻酸鉀系列標準溶液中氧的理論含量符合,且精密度數(shù)據(jù)RSD均小于10%。因此,惰氣熔融紅外吸收法測定重鉻酸鉀基準試劑配制的不同氧含量標準溶液結(jié)果準確,重鉻酸鉀基準試劑中的氧完全可以釋放。

根據(jù)表2測定數(shù)據(jù)可以計算得到重鉻酸鉀基準試劑配制的不同氧含量標準溶液線性關(guān)系如圖1所示,線性方程為y=0.966 8x+0.000 2,線性相關(guān)系數(shù)r為0.999 99,說明鉻酸鉀基準試劑配制的不同氧含量標準溶液可以作為惰氣熔融紅外法測定氧含量的校準曲線。

圖1 重鉻酸鉀基準試劑配制的不同氧含量標準溶液線性關(guān)系

2.2 比對實驗

采用表1中7個濃度重鉻酸鉀系列標準溶液進行線性曲線校正,分別對2個鉬金屬氧質(zhì)量控制樣品、LECO鈦標準樣品(503-504,氧含量0.070%±0.007%)、LECO鋼標準樣品(GSB 03-2846-2012,氧含量0.005 8%±0.000 5%)、1#鈮標準樣品(GSB04-3548-2019-1號,氧含量為0.073%±0.015%),2#鈮標準樣品(GSB04-3548-2019-2#,氧含量為0.141%±0.014%)進行測定,測定結(jié)果見表3。

表3 質(zhì)量控制樣品和有證標準樣品中氧含量測定 %

由表3可見：采用重鉻酸鉀基準試劑校準后的儀器,測定鉬質(zhì)量控制樣品、其他非鉬標準樣品均能夠準確測定,比對結(jié)果在擴展不確定度范圍內(nèi),從而說明基準試劑法可以作為測定結(jié)果的量值溯源方法。同時說明即使在目前尚無同類同基體的鉬標準樣品進行溯源情況下,只需滿足保證氧元素在熔融過程中完全釋放的有證標準物質(zhì)對其定值,完全可以保證金屬鉬中氧元素系列標準樣品定值的溯源性問題。

2.3 加標回率收試驗

采用表1中7個濃度重鉻酸鉀系列標準溶液進行線性曲線校正。稱取0.1 g(精確至0.1 mg)鉬樣品,分3個梯度,以重鉻酸鉀標準溶液作為加標物質(zhì),進行加標回收率實驗,結(jié)果見表4。

表4 加標回收率

由表4可見：樣品氧元素含量在0.007%～0.22%之間,能夠滿足鉬產(chǎn)品的檢測需求。加標樣品氧元素含量在0.01%～0.35%之間,加標回收率在90%～110%之間,說明方法準確度可靠,同時說明金屬鉬中氧可以完全釋放,溯源性試驗結(jié)果可靠。

3 結(jié) 論

基準試劑法溯源性試驗、比對試驗和加標回收率試驗結(jié)果表明：采用惰氣熔融紅外法測定金屬鉬中氧元素含量,可以保證金屬鉬中氧元素系列標準樣品定值結(jié)果的溯源性。