陽宇， 夏勇， 王君， 歐陽少波*， 熊道陵， 李立清

（1.江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州 341000； 2.商洛學院化學工程與現(xiàn)代材料學院，陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000）

電子產(chǎn)品行業(yè)的快速更新迭代和消費者對先進設備的強烈使用欲望，使得電子設備有著極高的報廢率，電子廢棄物目前已經(jīng)成為一類增長速度極快的固體廢棄物[1]。中國是電子產(chǎn)品最大消費國之一[2]，電子廢棄物產(chǎn)量也位居世界前列。與此同時，中國和非洲一些國家接受了世界上高達80%的電子垃圾，除對生態(tài)環(huán)境造成了極大破壞之外，還會危害人類生命健康[3]。近年來，中國對電子垃圾進行了嚴格管控，不僅將《廢棄電器電子產(chǎn)品目錄》中由原來5種增加到14種，同時也減少了廢棄電子電氣設備進口量[4]。廢舊電路板（SPCB）是廢棄電子電氣設備中的關鍵組分，也是電子廢棄物中最復雜、最難處理的重要部件[5]。據(jù)資料顯示，2018年，全球共有4 850萬噸廢棄電子電器產(chǎn)品，然而其中僅有15%～20%得到了回收利用，而且電子電器廢棄物的產(chǎn)生量會以年均8%的速度增長。我國每年產(chǎn)生40萬噸SPCB，其中含有大量的貴金屬，處理前景十分廣闊[6]。

SPCB主要由玻璃纖維、含鹵素的環(huán)氧樹脂等有機高聚物以及金屬材料（鐵、鋁、銅、金、銀等）組成，有很高的回收利用價值[7]。目前，SPCB處理方法主要有濕法冶金、火法冶金、熱解或幾種方法相結(jié)合[8-9]。火法冶金會釋放大量有毒成分，對環(huán)境造成嚴重危害；濕法冶金成本高、金屬回收率慢[10]。熱解法作為一種高效且環(huán)保的技術，在缺氧條件下廢氣產(chǎn)量少，對環(huán)境污染危害小，可以回收利用有機資源，并去除SPCB重污染物。相較其他方法，熱解法操作簡單、易于控制、效率高，在有機廢棄物處理領域越來越得到關注，是一種很有前景的資源回收方法。盡管對于SPCB熱解特性研究不盡相同，但主要采用熱重分析方法（TGA）進行研究，對熱失重數(shù)據(jù)進行動力學模型擬合，探討其熱解反應機理。王芳等[11]發(fā)現(xiàn)防溴型環(huán)氧樹脂電路板熱解主要集中在270～400 ℃，采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO）模型和Kissinger-Akahira-Sunose (KAS）模型計算所得到活化能（Ea）分別為160.62 kJ/mol和166.39 kJ/mol。CAO等[12]以智能手機電路板為原料，采用DAEM法擬合，發(fā)現(xiàn)熱解階段Ea在98.29～177.59 kJ/mol之間。WU等[13]對不同粒徑SPCB樹脂粉在不同升溫速率下研究其熱解行為，發(fā)現(xiàn)熱解區(qū)間發(fā)生在150～400 ℃，用KAS模型得到小粒徑（＜0.5 mm）和大粒徑（0.5～0.9 mm）樹脂粉的Ea分別為247.85 kJ/mol和178.83 kJ/mol；而FWO模型計算得到小粒徑和大粒徑樹脂粉的Ea分別為215.059 kJ/mol和210.637 kJ/mol。ALENEZⅠ等[14]利用Friedman(FM）模型和FWO模型，對6個不同升溫速率下的熱失重數(shù)據(jù)進行擬合， 計算得到平均Ea均為110.2 kJ/mol。目前，國內(nèi)外學者對SPCB熱解特性展開了廣泛的研究，但使用不同原料和模型所得動力學結(jié)果差異較大，且對SPCB熱解過程熱力學分析也相對較少。

基于以上原因，本文利用TGA技術，采用3種動力學模型（FWO模型、KAS模型和FM模型）對SPCB熱解特性和反應機理進行系統(tǒng)地研究。FWO模型、KAS模型和FM模型都是典型的等轉(zhuǎn)化率法，可以簡化和避免與動力學模型選擇有關的誤差[15]。實驗考察了不同升溫速率對SPCB熱失重特性曲線的影響規(guī)律，從動力學和熱力學分析，探討熱解過程反應機理。為后續(xù)熱解反應體系構(gòu)建提供指導意義，同時，對其資源化利用具有重要的理論參考價值。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及處理

實驗所用原料來自江西贛州某廢品回收廠提供的廢舊電路板粉體，樣品經(jīng)進一步粉碎后，在105 °C烘箱中干燥12 h，之后放置在干燥器中備用。原料工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。由工業(yè)分析結(jié)果可知，樣品含灰分高達59.02%，說明樣品中無機組分含量相對較高；高位熱值約為9.59 kJ/g，發(fā)熱量較低；根據(jù)元素分析結(jié)果，其中C和O含量分別為55.25%和37.13%，含量相對較高，可能是與原料中含有大量環(huán)氧樹脂有關。

表1 樣品物化特征分析Table 1 Analysis of physical and chemical characteristics of samples

1.2 熱重分析實驗

熱重分析實驗在TG60系列差熱-熱重同步分析儀上進行，使用SPCB粉碎顆粒粒徑d≤75 μm，每次稱取樣品質(zhì)量約10 mg，由室溫加熱至800 ℃，升溫速率分別為5、10、15 ℃/min，N2流速為75 mL/min。通過采集樣品重量隨溫度、時間的變化數(shù)據(jù)，繪制出TG曲線和DTG曲線。

1.3 動力學模型

對SPCB主要熱解階段進行動力學計算，反應速率表達式通常如下：

式（1）、式（2）中：k為化學反應速率常數(shù)，遵循Arrhenius定律；f（a）為反應機理函數(shù)；a為轉(zhuǎn)化率；t為反應時間。根據(jù)文獻[16]，可假設SPCB熱解反應級數(shù)n=2，則f（a）=（1-a）2，F(xiàn)（a）=1/（1-a）。采用FWO模型、KAS模型和FM模型等轉(zhuǎn)化率法[17-20]，對熱失重數(shù)據(jù)進行分析，其對應方程如下所示：

FWO模型：

KAS模型：

FM模型：

式（3）—式（5）中：A為指前因子；Ea為反應活化能；R為摩爾氣體常數(shù)，取值8.314 J/（mol·K）計算；β為升溫速率。

1.4 熱力學參數(shù)計算

對于熱解過程熱力學參數(shù)，利用FWO模型等轉(zhuǎn)化率法，A、焓變（ΔH）、吉布斯自由能變（ΔG）和熵變（ΔS）通過式（6）、式（7）、式（8）和式（9）得出[21-22]。

式（6）—式（9）中：Tm為DTG 曲線峰值溫度；Ta為轉(zhuǎn)化率a時所對應溫度；KB為玻爾茲曼常數(shù)，取值1.381 ×10-23J/K；h為普朗克常數(shù)，取值6.626 ×10-34J·s。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPCB熱解特性

不同升溫速率下，SPCB熱解特性曲線，TG曲線和DTG曲線如圖1所示。

圖1 SPCB熱失重過程中TG(a）和DTG(b）曲線Fig.1 TG (a) and DTG (b) curves of SPCB

從圖1（a）可以看出，SPCB熱解過程可分為3個階段：第一階段失重緩慢，重量損失主要來自一些低沸點揮發(fā)物（H2O、HBr、丙酮、CO、CO2等）[23]。第二階段是有機物分解階段，集中在250～400 ℃，失重率約為30%，該范圍內(nèi)重量急劇下降，熱分解過程主要發(fā)生在第二階段，該現(xiàn)象與SHEN等[24]研究結(jié)果相一致。此階段主要是環(huán)氧樹脂及阻燃劑等復雜有機物發(fā)生分解反應，釋放出高沸點揮發(fā)物（溴苯化合物、苯酚、芳香族化合物等）[25]；400 ℃之后為第三階段，熱解反應基本完成，質(zhì)量減少逐漸緩慢，是由于反應后熱解殘渣在高溫下進一步發(fā)生縮聚、重排等反應，形成一些焦炭和小分子物質(zhì)。隨著升溫速率的升高，TG曲線向右偏移，熱滯后現(xiàn)象明顯，表明達到相同轉(zhuǎn)化率時，需要更高溫度，主要是由于樣品顆粒內(nèi)部與外表面之間溫度梯度分布不均勻?qū)е?，隨著升溫速率的升高，溫度分布越不均勻，樣品內(nèi)部溫度越低，分解速度變慢，熱解產(chǎn)物逸出滯后；同時，顆粒熱解反應時間變短，反應不充分，使得在相同溫度范圍內(nèi)，隨著升溫速率增加，需要更長時間達到熱平衡[26-27]。另外，升溫速率增加，最終失重減少，主要是顆粒內(nèi)外受熱不均，顆粒內(nèi)部發(fā)生熱解釋放的揮發(fā)組分在擴散過程中發(fā)生二次裂解，在顆粒內(nèi)部或表面發(fā)生碳沉積現(xiàn)象，導致最終固體殘渣質(zhì)量增加。

從圖1（b）可以發(fā)現(xiàn)，熱解過程只有一個失重峰，主要對應于環(huán)氧樹脂及阻燃劑等復雜有機物的分解過程。在5、10、15 ℃/min時，失重峰峰值溫度分別為304、319、330 ℃，說明失重峰會隨著升溫速率的增大向高溫方向移動，與TG曲線表現(xiàn)一致，表現(xiàn)出明顯的熱滯后現(xiàn)象。

2.2 熱解過程動力學分析

利用3種不同模型對熱解主要階段為250～400 ℃之間的數(shù)據(jù)進行分析，a取值在0.1～0.8區(qū)間，步長為0.1，相關系數(shù)均在0.96以上。線性擬合結(jié)果見圖2，KAS模型、FWO模型和FM模型熱解動力學參數(shù)結(jié)果見表2。結(jié)合圖2和表2可以看出，KAS型擬合結(jié)果中Ea在121.30～324.48 kJ/mol范圍內(nèi)，平均Ea為167.31 kJ/mol，A在6.2×108～1.25×1026s-1之間。利用FWO模型擬合，Ea在124.46～318.27 kJ/mol范圍內(nèi)，平均Ea為168.46 kJ/mol，A在1.46×109～4.96×1025s-1范圍內(nèi)。FM模型Ea在a= 0.8時達到535.40 kJ/mol，A為4.11×109～2.09×1043s-1。3個模型Ea變化趨勢一致，均隨著a增加而增大，在后期Ea增加趨勢顯著。Ea越高，反應需要較高的反應溫度和較長的反應時間，才能獲得足夠的能量[28]。從圖2可以看出，在a＜0.6階段，存在著C-Br、PhO-C等較弱的化學鍵和C-C、 C=C等強化學鍵的斷裂；a＞0.6的階段活化能迅速上升，可能是產(chǎn)生的半焦重整反應等，所需活化能高。CHEN等[26]在研究SPCB與共存金屬自催化熱解時也發(fā)現(xiàn)了在熱解后期Ea迅速增加的現(xiàn)象。A和Ea的變化一致，均隨轉(zhuǎn)化率增加相應增大。

圖2 FWO模型（a）、KAS模型（b）和FM模型（c）的擬合動力學曲線Fig.2 Kinetic fitting curves of FWO model(a), KAS model(b) and FM model (c)

表2 KAS模型、FWO模型和FM模型熱解動力學參數(shù)結(jié)果Table 2 Pyrolysis kinetics parameters of KAS， FWO and FM model

表3列舉了本研究和其他學者對SPCB熱解過程中Ea數(shù)值，整體上下浮動較大，主要由操作環(huán)境、選用原料及動力學模型不同導致。其中，王芳等[11]采用的FWO模型和KAS模型Ea同本實驗使用所得結(jié)果高度吻合。本研究中FM模型所得Ea相較KAS模型和FWO模型擬合結(jié)果偏高，平均Ea為234.84 kJ/mol。FWO模型和KAS模型作了近似和假設處理，而FM模型不存在，故FM模型更接近實際活化能[29]。

表3 各文獻中SPCB熱解過程活化能Table 3 Ea of SPCB pyrolysis from various literature

2.3 熱解過程熱力學分析

利用FWO模型得到表觀活化能Ea，對不同升溫速率下熱力學參數(shù)ΔH、ΔG、ΔS和A進行分析，得到結(jié)果列于表4。

表4 不同升溫速率下SPCB熱解過程熱力學參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of SPCB pyrolysis at different heating rates

通過式（6）可以計算出A在不同a對應的數(shù)值。當A值小于109s-1時，反應表現(xiàn)出表面反應為速率控制步驟；當A值大于或等于109s-1時，發(fā)生復雜反應，揮發(fā)分可以順利逸出[31-32]。表4所得的A在108～1026s-1之間，且在反應過程中迅速增加，故熱解過程控制步驟發(fā)生了變化；同時，高數(shù)值的A意味著熱解過程反應更加迅速。

ΔH是化學反應狀態(tài)函數(shù)，表示單位質(zhì)量的物質(zhì)中總熱含量[15]。從表4可知，ΔH值轉(zhuǎn)化率增加不斷增加，在120～320 kJ/mol范圍內(nèi)，ΔH＞0，說明該熱解過程吸收熱量。5、10、15 ℃/min下的平均ΔH分別為163.58、163.49、163.42 kJ/mol，ΔH隨升溫速率增加而降低的程度可忽略不計，相同轉(zhuǎn)化率情況下的ΔH變化并不明顯。由此可知，升溫速率并不會明顯改變熱解過程的熱效應。

ΔG反應了反應體系在活化絡合物形成過程中總能量的增加[33]。在熱解反應過程中，ΔG均為正值，表明反應為非自發(fā)過程。在相同升溫速率下，a由0.1增至0.8過程中，ΔG變化并不明顯，大約降低了4.5 kJ/mol。在升溫速率由5 ℃/min增至15 ℃/min時，ΔG平均值分別為170.01、171.52、172.84 kJ/mol，有著小幅度增加的趨勢，說明更高的升溫速率下，熱解反應需要更高能量促使反應發(fā)生，該結(jié)果與TG曲線熱滯后現(xiàn)象相符。

ΔS是關于體系內(nèi)混亂程度的度量。根據(jù)表4中數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)相同升溫速率下，隨著a的增加，ΔS逐漸增大，當a＞0.6時，由負值變成正值，符合熵增原理。ΔS＜0說明產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)混亂度降低，ΔS＞0則說明產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的混亂程度增加[34]。低ΔS值意味著熱解僅通過物理和化學變化，使其處于接近熱力學平衡狀態(tài)時，需要更長時間以形成活化絡合物[32]。隨著a的增加，熱解體系混亂程度增加，反應物越遠離熱力學平衡值。

3 結(jié) 論

通過對SPCB熱解過程動力學和熱力學研究，主要得到以下結(jié)論：

根據(jù)TG分析結(jié)果，SPCB熱解過程主要發(fā)生在250～400 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著升溫速率增加，TG曲線和DTG曲線均向高溫方向偏移，且DTG曲線對應的失重峰峰值溫度增加，熱滯后現(xiàn)象的出現(xiàn)，表明熱解過程達到相同轉(zhuǎn)化率時，需要消耗更多的能量。利用3種模型（FWO模型、KAS模型與FM模型）分別對SPCB熱解動力學進行分析，3種模型得到Ea值分別為167.31、168.46、234.84 kJ/mol，且對應的活化能均隨轉(zhuǎn)化率的增加不斷增大。利用FWO模型對SPCB熱力學函數(shù)進行分析，ΔH和ΔS分別在120～320 kJ/mol和-90～240 J/(mol·K）之間，隨a增加，兩者均不斷增加，而ΔG呈不斷減少的趨勢。在相同a情況下，升溫速率增加，會導致ΔG增大，對應的ΔS和ΔH稍有降低，但總體上，升溫速率對熱力學參數(shù)影響并不顯著。