賴瑞森， 邱仙輝*，2， 趙冠飛，2， 楊雯慧， 邱廷省，2

（1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000； 2.江西省礦業(yè)工程重點(diǎn)試驗(yàn)室，江西 贛州 341000）

鎢是一種戰(zhàn)略性稀有金屬，被譽(yù)為“工業(yè)的牙齒”，當(dāng)前我國(guó)的鎢資源儲(chǔ)量大約占全球總量的60%，為世界第一[1-2]。我國(guó)的鎢礦資源豐富，在當(dāng)前的技術(shù)條件下，自然界中具有開采經(jīng)濟(jì)價(jià)值的鎢礦物包括黑鎢礦和白鎢礦[3]。與脈石礦物共生密切、嵌布粒度細(xì)是我國(guó)黑鎢礦的特點(diǎn)，在回收中還存在磨礦過程易泥化、使用重力選礦方法回收率較低等問題，難以獲得較好的選別指標(biāo)[4]。因此對(duì)于難處理細(xì)粒級(jí)黑鎢礦，廣泛采用浮選法加以回收[5]。白鎢礦是可浮性較好的礦物，故常用浮選法選別白鎢礦，但在常規(guī)浮選中，由于存在方解石、螢石、磷灰石等與白鎢礦可浮性相近的含鈣脈石礦物，導(dǎo)致浮選分離白鎢礦的難度很大[6]。

在黑鎢礦浮選中，主要采用脂肪酸類、羥肟酸類捕收劑和組合捕收劑[7-8]，這些捕收劑具有較好的捕收能力，但存在選擇性較差等缺點(diǎn)，使分離黑鎢礦與脈石礦物困難，難以回收貧、細(xì)、雜的黑鎢礦資源[9-10]；在白鎢礦浮選中，陰離子捕收劑、陽(yáng)離子捕收劑、兩性捕收劑等是最常用的白鎢礦捕收劑。白鎢礦與方解石、螢石等脈石礦物均含有鈣離子，可浮性相似，導(dǎo)致白鎢礦捕收劑的選擇性也大都較差。因此，如何高效浮選分離白鎢礦與其他可浮性相近的含鈣礦物，也是一個(gè)具有重要意義的問題[11-12]。

近年來，為了實(shí)現(xiàn)鎢礦的高效浮選分離，組合捕收劑得到了廣泛的應(yīng)用，如將各種陰、陽(yáng)離子捕收劑及螯合捕收劑組合使用。付廣欽等[13]將GYB螯合捕收劑和3種代表性脂肪酸類捕收劑組合使用，研究了它們對(duì)黑鎢礦和脈石礦物浮選行為的影響。結(jié)果表明，組合捕收劑與單一使用捕收劑相比，既提高了黑鎢礦浮選指標(biāo)，又能降低藥劑成本。邱顯揚(yáng)等[14]研究了GYB螯合捕收劑和脂肪酸類組合捕收劑對(duì)黑鎢礦顆粒間相互作用的影響，分析表明，組合使用捕收劑能夠在黑鎢礦的表面產(chǎn)生正協(xié)同效應(yīng)，提高黑鎢礦的選礦指標(biāo)。使用GYB螯合捕收劑能提高脂肪酸類捕收劑的溶解度，該組合捕收劑不僅能在更寬的pH范圍內(nèi)浮選黑鎢礦，對(duì)黑鎢礦的捕收能力也比單一使用捕收劑更強(qiáng)。WU等[15]用氧化石蠟皂(OPS)+辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)組合捕收劑浮選含白鎢礦和主要脈石為方解石的礦石，取得了白鎢礦回收率為94.75%的選礦指標(biāo)。通過研究表明，這是由于組合捕收劑中的OP-10增強(qiáng)了OPS在溶液中的溶解性，在白鎢礦表面發(fā)揮了共吸附協(xié)同作用，產(chǎn)生了較強(qiáng)的化學(xué)吸附。WANG等[16]為克服傳統(tǒng)捕收劑(Pb-BHA)的缺點(diǎn)，開發(fā)了新型組合捕收劑(Pb-BHANaOL)，能夠在不添加抑制劑的情況下選擇性分離白鎢礦與螢石。該組合捕收劑在取得相同選礦指標(biāo)的情況下減少了捕收劑用量，分析表明該組合捕收劑在白鎢礦表面發(fā)揮了協(xié)同作用，其中的NaOL促進(jìn)了Pb2+和BHA在白鎢礦上的選擇性吸附。

邱廷省等[17]針對(duì)WO3品位0.24%的某江西難選白鎢礦，用水玻璃和六偏磷酸鈉作抑制劑，用油酸鈉和氧化石蠟皂731作組合捕收劑，原礦全浮脫硫后，經(jīng)一粗一精三掃的閉路流程浮選，得到了WO3品位和回收率分別為5.51%和72.43%的較好指標(biāo)。YAN等[18]為浮選分離白鎢礦與方解石，用氧化石蠟皂OPS與苯甲羥肟酸BHA作組合捕收劑，對(duì)白鎢礦浮選的回收率最高達(dá)76.28%，選礦指標(biāo)明顯好于單一使用OPS或BHA，分析表明，該組合捕收劑在白鎢礦表面產(chǎn)生了共吸附協(xié)同作用。WANG等[19]用油酸鈉(NaOL)+十二胺(DDA)陰-陽(yáng)離子型組合捕收劑，浮選分離白鎢礦和方解石，取得了較好的選礦指標(biāo)。該組合捕收劑有較好的選擇性和回收率，WO3最高回收率達(dá)90%，選礦指標(biāo)明顯好于單一使用NaOL或DDA，同時(shí)還減少了捕收劑用量。分析表明，DDA能夠加強(qiáng)NaOL在白鎢礦表面的選擇性吸附。WANG等[20]對(duì)十二胺+油酸鈉組合捕收劑在空氣/水界面的吸附分子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了模擬，研究發(fā)現(xiàn)十二胺和油酸鈉之間在空氣/水界面也有很強(qiáng)的協(xié)同作用，能夠促進(jìn)油酸鈉的吸附。綜上所述，在鎢礦浮選中，廣泛使用組合捕收劑，但對(duì)于組合捕收劑在鎢礦物表面的作用機(jī)理尚不明確，仍待進(jìn)一步研究。

白鎢礦的可浮性很好，但黑鎢礦的可浮性相對(duì)較差，因此在浮選中，單一捕收劑很難同時(shí)兼顧兩者的選擇性和可浮性。苯甲羥肟酸的選擇性好，是較為常用的鎢礦的捕收劑。椰油胺的捕收能力強(qiáng)，是常用的氧化礦捕收劑。利用苯甲羥肟酸與椰油胺的特點(diǎn)，組合使用取長(zhǎng)補(bǔ)短，可兼顧黑白鎢的綜合回收，同時(shí)也可減少藥劑用量，降低單獨(dú)使用苯甲羥肟酸時(shí)過高的藥劑成本。

本研究采用新型高效苯甲羥肟酸-椰油胺組合捕收劑進(jìn)行黑鎢礦、白鎢礦與螢石的浮選分離。探索了組合捕收劑對(duì)黑鎢礦、白鎢礦與螢石純礦物微泡浮選實(shí)驗(yàn)及人工混合礦浮選實(shí)驗(yàn)的捕收性能。通過吸附量測(cè)試和紅外光譜檢測(cè)分析，闡述了組合捕收劑對(duì)于鎢礦浮選行為潛在的作用機(jī)理。本研究對(duì)鎢礦浮選新藥劑和浮選工藝研發(fā)具有指導(dǎo)意義，對(duì)同類型礦物浮選分離技術(shù)探索也具有參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)礦樣及試劑

黑鎢礦取自福建省三明市寧化縣行洛坑鎢礦，白鎢礦取自四川省綿陽(yáng)市雪寶頂白鎢礦，螢石取自江西省贛州市會(huì)昌縣筠門嶺鎮(zhèn)螢石礦，人工挑選后得到3種純礦物，經(jīng)XPM-φ120×3三頭研磨機(jī)磨細(xì)后，用泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩篩分獲得不同粒級(jí)的純礦物礦樣。

礦樣中0.038～0.074 mm粒級(jí)的樣品用于X射線衍射（XRD）分析、純礦物浮選和人工混合礦浮選實(shí)驗(yàn)；＜0.038 mm粒級(jí)的樣品用于紅外光譜分析。黑鎢礦、白鎢礦、螢石的XRD分析結(jié)果如圖1所示，結(jié)果表明3種礦物的純度很高，可以用于純礦物浮選。經(jīng)化驗(yàn)，黑鎢礦中WO3品位為71.87%，白鎢礦中WO3品位為77.30%，螢石中CaF2品位為98.07%，均達(dá)到了純礦物實(shí)驗(yàn)純度要求。3種單礦物的XRD分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 單礦物XRD分析：（a）黑鎢礦單礦物；（b）白鎢礦單礦物；（c）螢石單礦物Fig.1 XRD analysis of single minerals：（a） wolframite single mineral；（b） scheelite single mineral；（c） fluorite single mineral

實(shí)驗(yàn)所用苯甲羥肟酸、三氯化鐵、普魯蘭多糖、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純，椰油胺為化學(xué)純；實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水。本實(shí)驗(yàn)中所用到的苯甲羥肟酸-椰油胺組合捕收劑，為陰-陽(yáng)離子型組合捕收劑，經(jīng)過先前多次藥劑質(zhì)量濃度配比實(shí)驗(yàn)，得出較優(yōu)藥劑質(zhì)量濃度比為苯甲羥肟酸：椰油胺=1∶1。添加順序?yàn)橄燃尤氡郊琢u肟酸，后加入椰油胺。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和方法

1.2.1 鎢礦物浮選實(shí)驗(yàn)

單礦物浮選實(shí)驗(yàn)在XFG型掛槽式浮選機(jī)上進(jìn)行，每次單礦物實(shí)驗(yàn)稱取礦樣2.00 g加入40 mL的浮選槽中，混合礦實(shí)驗(yàn)時(shí)稱取鎢礦物與螢石礦樣各1.00 g，在浮選槽中加入去離子水，依次加入pH調(diào)整劑、捕收劑、起泡劑，采用PHS-3G型精密pH計(jì)測(cè)定礦漿pH值后，手工刮泡。得到泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別干燥稱重后計(jì)算回收率，混合礦產(chǎn)品化驗(yàn)后計(jì)算回收率。實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。浮選回收率（ε1）按式（1）計(jì)算：

圖2 鎢礦物浮選實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Flow chart of flotation experiment for tungsten minerals

式（1）中：m1和m2分別是泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品經(jīng)過過濾、干燥、稱量后的質(zhì)量。

1.2.2 吸附量測(cè)定

根據(jù)陳遠(yuǎn)道等[21]的研究，苯甲羥肟酸在0.1 mol/L的HCl介質(zhì)中，在紫外可見光區(qū)存在著明顯吸收峰。本實(shí)驗(yàn)中通過全波譜掃描，確定波長(zhǎng)為227.5 nm時(shí)，實(shí)驗(yàn)的苯甲羥肟酸溶液濃度與吸光度符合朗伯-比爾定律，本測(cè)定所得線性方程為：

式（2）中：y為吸光度的數(shù)值，單位%；x為苯甲羥肟酸濃度的數(shù)值，單位mg/L。

通過全波譜掃描，確定波長(zhǎng)為227.5 nm時(shí)，實(shí)驗(yàn)的組合捕收劑(苯甲羥肟酸：椰油胺質(zhì)量濃度比=1∶1)溶液濃度與吸光度符合朗伯-比爾定律，本測(cè)定所得線性方程為：

式（3）中：Y為吸光度的數(shù)值，單位%；X為組合捕收劑中苯甲羥肟酸的濃度的數(shù)值，單位mg/L。

采用SHⅠMADZU UV-2201型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定捕收劑與鎢礦物作用的吸附量，實(shí)驗(yàn)步驟為：每次稱取2.00 g單礦物，加入與浮選條件相對(duì)應(yīng)濃度的捕收劑， 恒溫振蕩達(dá)到吸附平衡后， 離心15 min后取上層清液，吸光度均為取5次測(cè)定結(jié)果的平均值，然后將該數(shù)值代入線性方程，計(jì)算溶液中苯甲羥肟酸的殘余濃度，再用相對(duì)應(yīng)的添加藥劑濃度減去殘余濃度，計(jì)算藥劑在礦物表面的吸附量。

1.2.3 紅外光譜測(cè)定

藥劑與礦物作用前后的紅外光譜，在Nicolet FTⅠR-740型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。將礦物用瑪瑙研缽研磨至粒徑小于2 μm，與單礦物浮選相同順序的加藥方式，加入一定量藥劑攪拌30 min，離心所得固體經(jīng)真空干燥后，將礦物與光譜純溴化鉀壓片后，進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 礦漿pH值對(duì)鎢礦物可浮性的影響

礦漿pH過低或過高均會(huì)顯著影響礦粒表面的電位以及捕收劑的分選效果。pH值較小時(shí)，組合捕收劑中的椰油胺的起泡性大大增強(qiáng)，而苯甲羥肟酸難以在水中電離成苯甲羥肟酸根離子吸附在礦物表面；pH值較大時(shí)，黑鎢礦、白鎢礦顆粒會(huì)表面吸附大量的OH－，使礦粒表面親水性增強(qiáng)，阻礙苯甲羥肟酸的吸附。因此，找出適宜的礦漿pH值對(duì)黑鎢礦、白鎢礦的浮選極為重要。固定各捕收劑用量為100 mg/L，pH值分別設(shè)定為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0?？疾炝吮郊琢u肟酸與苯甲羥肟酸-椰油胺組合捕收劑在不同礦漿pH值條件下對(duì)鎢礦物可浮性的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 礦漿pH值對(duì)鎢礦物可浮性的影響Fig.3 Effect of pulp pH values on the floatability of tungsten minerals

由圖3可知，在pH=2.0～12.0時(shí)，組合捕收劑對(duì)鎢礦物的捕收效果均強(qiáng)于苯甲羥肟酸。在礦漿pH=10.0時(shí)，組合捕收劑對(duì)黑鎢礦的回收率達(dá)到79.80%，苯甲羥肟酸的回收率只有37.10%；組合捕收劑對(duì)白鎢礦的回收率為76.68%，苯甲羥肟酸的回收率為53.96%。在pH=2.0時(shí)，苯甲羥肟酸-椰油胺組合捕收劑效果較好，對(duì)白鎢礦的回收率達(dá)到84.71%，此時(shí)苯甲羥肟酸對(duì)白鎢礦的回收率僅有24.72%。同時(shí)，組合捕收劑在pH=2.0～12.0對(duì)白鎢礦的回收率不低于73%，表現(xiàn)出了對(duì)白鎢礦較強(qiáng)的捕收能力。

2.2 捕收劑種類及用量對(duì)鎢礦物可浮性的影響

在礦漿pH值為10.0時(shí)，組合捕收劑對(duì)黑鎢礦的回收率最高。固定礦漿pH=10.0，考察了不同捕收劑用量條件對(duì)黑鎢礦、白鎢礦可浮性的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 捕收劑濃度對(duì)鎢礦物可浮性的影響Fig.4 Effect of collector concentrations on the floatability of tungsten minerals

由圖4可知，組合捕收劑對(duì)鎢礦物的回收率比苯甲羥肟酸更高，當(dāng)捕收劑用量達(dá)100 mg/L時(shí)，使用苯甲羥肟酸對(duì)黑鎢礦的回收率為41.04%，而組合捕收劑的回收率達(dá)90.68%；使用苯甲羥肟酸對(duì)白鎢礦的回收率只有56.40%，而組合捕收劑的回收率達(dá)88.62%。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)捕收劑用量大于100 mg/L時(shí)，苯甲羥肟酸-椰油胺組合捕收劑對(duì)鎢礦物的回收率均高于苯甲羥肟酸。

2.3 人工混合礦樣的浮選分離實(shí)驗(yàn)

固定礦漿pH=10.0、加入20 mg/L FeCl3和200 mg/L普魯蘭多糖作為螢石的抑制劑，固定捕收劑用量均為100 mg/L。分別進(jìn)行黑鎢礦與螢石、白鎢礦與螢石混合礦浮選分離實(shí)驗(yàn)，考察了捕收劑對(duì)人工混合礦中鎢礦物浮選指標(biāo)的影響。

如圖5所示，使用苯甲羥肟酸-椰油胺組合捕收劑對(duì)黑鎢礦+螢石人工混合礦一段浮選可獲得WO3回收率79.85%，WO3品位71.63%的黑鎢精礦。該黑鎢精礦的WO3品位較苯甲羥肟酸浮選精礦低2.36%，但WO3回收率較苯甲羥肟酸浮選精礦高46.53%。

圖5 黑鎢礦+螢石人工混合礦樣浮選分離結(jié)果Fig.5 Flotation separation test results of wolframite +fluorite artificial mixed ore samples

如圖6所示，使用苯甲羥肟酸-椰油胺組合捕收劑對(duì)白鎢礦+螢石人工混合礦一段浮選可獲得WO3回收率83.71%，WO3品位70.78%的白鎢精礦。該白鎢精礦的WO3品位較苯甲羥肟酸浮選精礦低4.65%，但WO3回收率較苯甲羥肟酸浮選精礦高37.76%。

圖6 白鎢礦+螢石人工混合礦樣浮選分離結(jié)果Fig.6 Flotation separation test results of scheelite + fluorite artificial mixed ore samples

由圖5和圖6可知，在固定礦漿pH=10.0，捕收劑及抑制劑用量不變時(shí)，雖然組合捕收劑浮選精礦的WO3品位略微低于苯甲羥肟酸浮選精礦，但精礦的WO3回收率有了大幅度的提高，這說明苯甲羥肟酸-椰油胺組合捕收劑對(duì)黑鎢礦和白鎢礦的捕收能力比苯甲羥肟酸更強(qiáng)。

3 組合捕收劑在黑鎢礦、白鎢礦表面的作用機(jī)理分析

3.1 吸附量測(cè)定

為進(jìn)一步對(duì)比研究苯甲羥肟酸和組合捕收劑對(duì)黑鎢礦、白鎢礦浮選行為的影響，判斷組合捕收劑中的椰油胺是否促進(jìn)了苯甲羥肟酸在鎢礦物表面的吸附，固定苯甲羥肟酸用量均100 mg/L，進(jìn)行吸附量測(cè)定實(shí)驗(yàn)。

如圖7所示，在苯甲羥肟酸用量為20～100 mg/L時(shí)，苯甲羥肟酸用量與3種礦物表面對(duì)苯甲羥肟酸的吸附量都表現(xiàn)出了良好的線性關(guān)系。通過吸附量曲線，說明苯甲羥肟酸對(duì)黑鎢礦和白鎢礦具有很好的選擇性吸附能力，苯甲羥肟酸在鎢礦物表面的吸附量高于螢石。且苯甲羥肟酸在螢石表面的吸附量均低于15 mg/L，說明苯甲羥肟酸對(duì)螢石的捕收能力較差。

圖7 苯甲羥肟酸在3種礦物表面的吸附量Fig.7 Adsorption capacity of benzohydroxamic acid on the surface of three minerals

如圖8所示，在組合捕收劑中的苯甲羥肟酸用量為20～100 mg/L時(shí)，組合捕收劑用量與黑鎢礦、白鎢礦表面對(duì)苯甲羥肟酸的吸附量都表現(xiàn)出了良好的線性關(guān)系，且吸附量高于單一使用苯甲羥肟酸。這說明苯甲羥肟酸-椰油胺組合捕收劑對(duì)黑鎢礦、白鎢礦同樣具有較好的選擇性吸附能力，同時(shí)較單獨(dú)使用苯甲羥肟酸時(shí)的吸附量也有了明顯的提高。而螢石表面對(duì)苯甲羥肟酸的吸附量均低于20 mg/L。隨著組合捕收劑中苯甲羥肟酸用量的不斷增加，螢石表面的苯甲羥肟酸吸附量趨于平穩(wěn)，遠(yuǎn)低于黑鎢礦和白鎢礦。

圖8 組合捕收劑中苯甲羥肟酸在3種礦物表面的吸附量Fig.8 Adsorption capacity of benzohydroxamic acid on the surface of three minerals in the combined collector

結(jié)合圖7和圖8可知，組合捕收劑中的椰油胺，能夠在不降低苯甲羥肟酸對(duì)黑鎢礦和白鎢礦選擇性吸附能力的同時(shí)，使苯甲羥肟酸在這2種鎢礦物表面的吸附量明顯增加。這可能是苯甲羥肟酸-椰油胺組合捕收劑對(duì)黑鎢礦和白鎢礦的回收率更高的原因。

3.2 組合捕收劑與黑鎢礦、白鎢礦作用的紅外光譜分析

3.2.1 苯甲羥肟酸的紅外光譜

為進(jìn)一步考察苯甲羥肟酸-椰油胺組合捕收劑在黑鎢礦、白鎢礦表面的吸附形式，采用紅外光譜分析研究其對(duì)黑鎢礦、白鎢礦的捕收作用。觀察黑鎢礦、白鎢礦的表面是否有組合捕收劑的特征吸收峰[22]，以判斷組合捕收劑是否在其表面發(fā)生了化學(xué)吸附。

圖9所示為苯甲羥肟酸的紅外光譜。3 061.10 cm-1處為N-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，2 760.75 cm-1為O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，3 300.34 cm-1處為苯甲羥肟酸的N-H鍵和O-H鍵振動(dòng)的共同體現(xiàn)， 為所有羥肟酸的特征峰；l 613.60～l 654.04 cm-1雙峰之間吸收帶和975.90 cm-1處出現(xiàn)的尖峰，為苯甲羥肟酸中C=O、C=N雙鍵的振動(dòng)體現(xiàn)； 1 444.06、1 490.43、l 561.69 cm-1是苯環(huán)骨架振動(dòng)特征峰， 1 160.07 cm-1處為C-N鍵伸縮振動(dòng)峰，1 022.38、 1 079.57 cm-1為N-O鍵振動(dòng)分裂的譜峰[23]。

圖9 苯甲羥肟酸紅外光譜Fig.9 Infrared spectrum of benzohydroxamic acid （BHA）

3.2.2 椰油胺的紅外光譜

圖10所示為椰油胺的紅外光譜。2 921.68 cm-1處的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，是椰油胺的-CH2-特征峰，3 337.35、2 853.70、1 649.74 cm-1處是3個(gè)椰油胺N-H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，以上譜峰都是椰油胺的特征峰[24]。

圖10 椰油胺紅外光譜Fig.10 Infrared spectrum of cocamine

3.2.3 黑鎢礦與各捕收劑作用后的紅外光譜

在pH=10時(shí)，黑鎢礦與各捕收劑作用后的紅外光譜圖如圖11所示，黑鎢礦的紅外光譜圖在808.97 cm-1處有一個(gè)明顯的吸收峰，這是黑鎢礦中[WO6]聚合八面體的特征吸收峰，在709.80、621.96 cm-1兩處之間，波長(zhǎng)不一且強(qiáng)度不等的吸收峰，是Fe2+與Mn2+呈類質(zhì)同象共同參與的振動(dòng)吸收峰。

圖11 黑鎢礦與捕收劑作用后的紅外光譜Fig.11 Infrared spectrum of wolframite treated with different collectors

黑鎢礦與各捕收劑作用后的紅外光譜圖中， 在3 299.63 cm-1處出現(xiàn)了較微弱的吸收峰，為苯甲羥肟酸的N-H和O-H伸縮振動(dòng)峰相互疊加的效果，[WO6]特征吸收峰在810.39 cm-1處；HC=N伸縮振動(dòng)峰或C=O伸縮振動(dòng)峰在1 647.69cm-1處，苯環(huán)骨架振動(dòng)的3個(gè)吸收峰在1 444.06 cm-1和1 561.69 cm-1之間；被椰油胺處理后的黑鎢礦的紅外光譜圖中，2 919.94 cm-1處為椰油胺的-CH2-吸收峰，在3 397.39、2 849.10 cm-1處為椰油胺N-H鍵的吸收峰。

黑鎢礦與組合捕收劑作用后的紅外光譜圖中，同時(shí)具有苯甲羥肟酸和椰油胺2種捕收劑的特征吸收峰。在3 298.21 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，為苯甲羥肟酸的N-H和O-H伸縮振動(dòng)峰相互疊加的效果，[WO6]特征吸收峰始終在810.39 cm-1處；HC=N伸縮振動(dòng)峰或C=O伸縮振動(dòng)峰在1 647.69cm-1處，苯環(huán)骨架振動(dòng)的3個(gè)吸收峰基本未改變， 在2 918.53 cm-1處為椰油胺的-CH2-吸收峰， 在3 393.14、2 849.10 cm-1處為椰油胺N-H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰；在1 157.49、1 153.24、1 151.82 cm-1這3個(gè)吸收峰為3種不同捕收劑相對(duì)應(yīng)的C-N鍵吸收峰。

黑鎢礦組合捕收劑作用的紅外光譜分析表明，苯甲羥肟酸-椰油胺組合捕收劑與黑鎢礦作用后，紅外光譜中出現(xiàn)了苯甲羥肟酸的C-H和C=O特征吸收峰，而苯甲羥肟酸原有的N-H和O-H伸縮振動(dòng)峰基本消失，表明苯甲羥肟酸及苯甲羥肟酸-椰油胺組合捕收劑在黑鎢礦表面發(fā)生了牢固的化學(xué)吸附，生成了2種苯甲羥肟酸金屬鹽Mn(BHA)2和Fe(BHA)2[23,25]。同時(shí)，苯甲羥肟酸-椰油胺組合捕收劑與黑鎢礦作用后，紅外光譜圖中還明顯出現(xiàn)了椰油胺的特征吸收峰，說明黑鎢礦的表面還吸附了椰油胺。

3.2.4 白鎢礦與各捕收劑作用后的紅外光譜

在pH=10時(shí)，白鎢礦與各捕收劑作用后的紅外光譜圖如圖12所示，白鎢礦的紅外光譜圖在804.72 cm-1處有一個(gè)明顯的吸收峰，這是白鎢礦中[WO6]聚合八面體的特征吸收峰。白鎢礦與苯甲羥肟酸作用后的紅外光譜圖中，在3 468.23 cm-1處出現(xiàn)了較微弱的吸收峰，為苯甲羥肟酸的N-H和O-H伸縮振動(dòng)峰相互疊加的效果，[WO6]特征吸收峰在804.72 cm-1處；HC=N伸縮振動(dòng)峰或C=O伸縮振動(dòng)峰在1 649.11 cm-1處， 苯環(huán)骨架振動(dòng)的3個(gè)吸收峰在1 444.06 cm-1和1 561.69 cm-1之間；被椰油胺處理后的白鎢礦的紅外光譜圖中，在2 922.78cm-1為椰油胺的-CH2-吸收峰，在3 373.30、2 854.77cm-1處是椰油胺N-H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰。

圖12 白鎢礦與捕收劑作用后的紅外光譜Fig.12 Infrared spectrum of scheelite treated with different collectors

吸附組合捕收劑的白鎢礦的紅外光譜圖中，同時(shí)具有苯甲羥肟酸和椰油胺2種捕收劑的特征吸收峰。在3 471.06 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，為苯甲羥肟酸的N-H和O-H伸縮振動(dòng)峰相互疊加的效果，[WO6]特征吸收峰始終在804.72 cm-1處；HC=N伸縮振動(dòng)峰或C=O伸縮振動(dòng)峰在1 650.53 cm-1處，苯環(huán)骨架振動(dòng)的3個(gè)吸收峰基本未改變，在2 918.53 cm-1處是椰油胺的-CH2-吸收峰，在3 380.39、2 853.36 cm-1處是椰油胺N-H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰； 1 157.49、1 153.24、 1 151.8 2 cm-1這3個(gè)吸收峰為3種不同捕收劑相對(duì)應(yīng)的C-N鍵吸收峰。

紅外光譜分析表明，苯甲羥肟酸-椰油胺組合捕收劑與白鎢礦作用后，在白鎢礦的紅外光譜中檢測(cè)到了C-H和C=O吸收峰，該吸收峰為苯甲羥肟酸分子結(jié)構(gòu)的特征吸收峰；同時(shí)在紅外光譜中發(fā)現(xiàn)原有的苯甲羥肟酸中的N-H和O-H伸縮振動(dòng)峰基本消失，表明苯甲羥肟酸-椰油胺組合捕收劑在白鎢礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附，可能是與白鎢礦表面的鈣離子發(fā)生作用，生成了苯甲羥肟酸鈣鹽[26]。苯甲羥肟酸-椰油胺組合捕收劑與白鎢礦作用后，紅外光譜圖中還出現(xiàn)了椰油胺的特征吸收峰，說明白鎢礦的表面還吸附了椰油胺。

4 結(jié) 論

1）在pH=2.0～12.0時(shí)，苯甲羥肟酸-椰油胺組合捕收劑對(duì)黑鎢礦、白鎢礦的回收率均強(qiáng)于單一使用苯甲羥肟酸，說明該組合捕收劑對(duì)鎢礦物的捕收能力強(qiáng)于苯甲羥肟酸。

2）組合捕收劑同時(shí)浮選黑鎢礦、白鎢礦的綜合較優(yōu)pH=10.0，此時(shí)黑鎢礦浮選回收率為79.80%，白鎢礦浮選回收率為76.68%，高于單獨(dú)使用苯甲羥肟酸時(shí)黑鎢礦浮選回收率37.09%和白鎢礦浮選回收率53.96%。

3）組合捕收劑中的椰油胺能夠選擇性增大苯甲羥肟酸在鎢礦物表面的吸附量；苯甲羥肟酸-椰油胺組合捕收劑中的苯甲羥肟酸在鎢礦物表面產(chǎn)生了較強(qiáng)的化學(xué)吸附。