戎宇航， 朱翔鷹*， 陳軍修， 吳長(zhǎng)軍，涂浩， 王建華， 蘇旭平

（1.江蘇省材料表面科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164； 2.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

近年來含鈦鋼種迅速發(fā)展，已經(jīng)從傳統(tǒng)的含鈦不銹鋼擴(kuò)展至無間隙原子鋼[1]、雙相鋼[2]、耐火鋼[3]、低合金高強(qiáng)鋼[4]、微合金碳鋼[5-9]等。由于鈦元素可以和碳、氮、氧等元素形成穩(wěn)定的化合物，因此鋼中添加鈦元素可以起到釘扎碳原子、脫氧、脫氣、晶粒細(xì)化和合金化等作用[10]。鈦鐵合金是煉鋼中最重要的鈦元素添加劑，不斷涌現(xiàn)的先進(jìn)含鈦鋼種對(duì)鈦鐵合金的成分要求也愈來愈高。鈦鐵合金尤其是高鈦鐵合金（ω（Ti）=65%～75%）須滿足低鋁低氧的要求，即ω（Al）和ω（O）須分別低于2 %。目前鈦鐵合金的生產(chǎn)方法主要是重熔法[10-11]和鋁熱還原法[12-14]。重熔法利用金屬鐵和金屬鈦重熔獲得鈦鐵合金，該法能滿足鈦鐵合金低鋁低氧的要求，但金屬鈦資源少而且價(jià)格高，限制了應(yīng)用范圍。鋁熱法利用鈦鐵礦、金紅石、鋁粉、氧化劑、造渣劑在爐外點(diǎn)火熔煉獲得鈦鐵合金，該法效率高、成本低、綜合污染少。鋁熱法生產(chǎn)的ω（Ti） ≤ 40%鈦鐵合金能滿足低鋁低氧的要求，但高鈦鐵不能。

為了追求低鋁低氧目標(biāo)，研究人員開展了鋁熱法制備高鈦鐵的脫氧極限、ω（Al）和含氧相之間的關(guān)系的研究。CHUMAREV等[15]指出僅用鋁作還原劑無法制備出ω（O）低于5%的高鈦鐵，原因是合金的初始凝固相中含有Ti-Fe-O固溶體和Ti4Fe2O化合物，除此以外合金中還有Ti3O2和TiO相。他們還總結(jié)了ω（Al）為8%～10%時(shí)，ω（Ti）、ω（O）遵循如下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：

牛麗萍等[16]、豆志河等[17-19]、宋雪靜等[20]研究了基于鋁熱法的粗高鈦鐵和精煉高鈦鐵的制備工藝，其中粗高鈦鐵僅采用鋁作為還原劑，其成分見表1；研究得出高鈦鐵中的含氧相主要為Al2O3、Fe2TiO4、Ti2O、鈦氧固溶體相。程楚[21]系統(tǒng)研究了鋁熱法中鋁、石灰、配熱量對(duì)高鈦鐵中Al、O等含量的影響，以及對(duì)含氧相、合金收得率、渣金分離的影響，發(fā)現(xiàn)含氧相主要為Ti4Fe2O和TixO，并且隨著合金中ω（Al）增高，這些含氧相會(huì)減少。張鑒等[22]還利用金屬熔體共存理論，為Ti-Al-Fe-O系建立了理論計(jì)算模型，當(dāng)式（2）的吉布斯自由能變化等于0時(shí)熔體的ω（O）定義為體系的脫氧極限。

表1 鋁熱法制備高鈦鐵合金成分Table 1 Chemical composition of high ferrotitanium prepared by aluminothermy單位：%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

因?yàn)殇X熱反應(yīng)條件（發(fā)熱劑量、造渣劑量、溫度、原料純度等）各不相同，導(dǎo)致表1中的數(shù)據(jù)并沒有很好的一致性，比如：序號(hào)1和序號(hào)4、序號(hào)3和序號(hào)6、序號(hào)7和序號(hào)8。每個(gè)研究者獲得了不同條件下的脫氧參數(shù)，無法形成一個(gè)相對(duì)固定的比較基準(zhǔn)。。

本文認(rèn)為應(yīng)該以一定溫度下Ti-Al-Fe-O系熔體中Al2O3析出曲線作為脫氧極限的基準(zhǔn)來研究，也就是Ti-Al-Fe-O系熔體的高溫相圖，排除造渣劑、溫度、雜質(zhì)元素的干擾，獲得在不同成分下熔體析出Al2O3時(shí)的平衡濃度，同時(shí)研究該體系快速冷卻析出相和順序。有了相對(duì)不變的基準(zhǔn)，那么造渣劑、溫度和雜質(zhì)等因素的影響就可以比較。然而由于體系中有些相熔點(diǎn)很高，而且鈦鋁元素非常活潑，相圖實(shí)驗(yàn)難以展開。針對(duì)上述問題，設(shè)計(jì)了一套實(shí)驗(yàn)方案來近似模擬高溫高速冷卻析出實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)固定ω（O）為5%，ω（Ti）變化范圍為30%～75%，研究Ti-Al-Fe-O系高溫熔體中臨界析出Al2O3相所需的ω（Al），并根據(jù)快冷微觀組織分析推斷了固相的析出反應(yīng)及順序。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料：Ti粉（純度≥99.9%），F(xiàn)e粉（純度≥99.9%），Al粉（純度≥99.9%），TiO2粉（純度≥99%）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)基本思路是：固定ω（O），然后在給定的ω（Ti）下，通過改變Al的配入量尋找Al2O3臨界析出時(shí)Ti-Al-Fe-O熔體成分。具體實(shí)驗(yàn)方案為：①單個(gè)樣品重量控制為14 g；②ω（O）固定為5%；③ω（Ti）分別?。?0%、40%、50%、60%、65%、70%、75%；④ω（Al）分別以5%、1%、0.25%的步長(zhǎng)尋找Al2O3臨界析出點(diǎn)；⑤ω（Fe）為余量；⑥氧元素采取TiO2粉配入，其他不足元素采用純?cè)嘏淙搿?/p>

將Ti粉、Fe粉、Al粉和TiO2粉按比例混勻并壓片，放入WK -Ⅰ型真空非自耗電弧爐中抽真空并充入高純氬氣，在水冷銅坩堝中用電弧加熱融化，最后快速冷卻獲得樣品。熔煉前真空系統(tǒng)進(jìn)行5次高純氬氣置換清洗，熔煉過程中樣品翻面4次，每次熔4 min，隨后立即停電使樣品快速冷卻，3～5 s后樣品由白熾態(tài)轉(zhuǎn)為銀白色。熔煉過程中使用Raynger 3i plus型工業(yè)高精度高溫紅外測(cè)溫儀對(duì)熔融狀態(tài)下的樣品測(cè)溫，如圖1所示。調(diào)控電流使熔煉溫度處于1 800～2 000 ℃。熔煉后的樣品如圖2所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Experimental facility

圖2 熔煉后的樣品：（a） 熔煉樣品；（b） 樣品斷面Fig.2 Sample after melting：（a） melted sample；（b） sample section

1.3 分析表征

采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的微觀組織進(jìn)行分析，采用理學(xué)2500PC型X射線衍射儀對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ti-Al-Fe-O系熔體快冷析出行為

2.1.1 析出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

以60TixAlyFe5O為例說明Al2O3析出過程和如何確定Al2O3臨界析出時(shí)的ω（Al）。首先將ω（Al）以5%的步長(zhǎng)從5%增至20%，樣品的微觀組織變化如圖3、XRD如圖4、EPMA數(shù)據(jù)見表2所示。需要指出我們的EPMA檢測(cè)ω（O）是存在檢測(cè)偏差的，但不影響趨勢(shì)的分析。

圖3 60TixAlyFe5O合金樣品的微觀組織：（a） 60Ti5Al30Fe5O；（b） 60Ti10Al25Fe5O；（c） 60Ti15Al20Fe5O；（d） 60Ti20Al15Fe5OFig.3 Microstructure of 60TixAlyFe5O alloy samples：（a） 60Ti5Al30Fe5O；（b） 60Ti10Al25Fe5O；（c） 60Ti15Al20Fe5O；（d） 60Ti20Al15Fe5O

圖4 60TixAlyFe5O合金樣品的XRD譜Fig.4 XRD patterns of 60TixAlyFe5O alloy samples

表2 60TixAlyFe5O合金樣品的微區(qū)分析Table 2 Electron probe microanalysis of 60TixAlyFe5O alloy samples單位：%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

根據(jù)圖4中XRD譜圖中標(biāo)注的物相信息，對(duì)圖3中的樣品進(jìn)行了物相標(biāo)注。圖3（a）中ω（Al）為5%，深色的為初晶鈦氧相（Ti2O），淺色的為鈦鐵氧相（Ti4Fe2O）。圖3 （b）中ω（Al）為10%，與圖3（a）相比，出現(xiàn)新的鈦鐵氧相（Ti3Fe3O）包圍著鈦氧相，增加了鈦鐵新相（FeTi）。圖3 （c）中ω（Al）為15%，與圖3（b）相比，增加了一個(gè)Al2O3新相。圖3 （d）中ω（Al）為20%，與圖3（c）相比，增加了一個(gè)鈦鋁新相（AlTi3），伴隨Ti2O一起出現(xiàn)了Ti6O相。特別說明，本文所說的鈦氧相實(shí)際上指Ti2O、Ti6O及其混合物（也用TixO表示），而且在高溫時(shí)屬于α-Ti固溶體，所以嚴(yán)格意義上是不能稱為單一純相，但為了描述方便，仍籠統(tǒng)稱為鈦氧相。鈦鐵氧相、鈦鐵相、鈦鋁相也是同樣情況，下面分別討論。

2.1.2 鈦氧相的析出

圖3（a）中鈦氧相為初晶體，殘余熔體以鈦鐵氧相凝固析出。根據(jù)表2中A1、B1數(shù)據(jù)，鈦氧相的特征為ω（Al）和ω（Fe）都小于1%，鈦氧相ω（O）是鈦鐵氧相的2倍，鈦鐵氧相中含有6.02%Al。由于合金成分為60Ti5Al30Fe5O，所以熔體的鈦氧摩爾比與Ti4Fe2O相的相同，都為4，因此理論上鈦氧相的鈦氧摩爾比也應(yīng)該接近4。根據(jù)圖5中的Ti-O相圖[23]可知，鈦氧摩爾比為4的熔體中析出的高溫鈦氧相為圖5中粗虛線位置的αTi固溶體，該固溶體在室溫時(shí)可分解為Ti2O、Ti3O等固溶體。但是，鈦氧相的ω（O）是鈦鐵氧相的一倍左右，因此可推測(cè)Ti4Fe2O相中的鈦氧摩爾比大于4，而鈦氧相的小于4，也就是鈦氧相的成分位于圖5中粗虛線和右側(cè)Ti2O相成分之間，對(duì)應(yīng)的成分范圍為： 85.69%＜ω（Ti）＜92.29%， 7.71%＜ω（O）＜14.312%。因此圖3（a）中析出的αTi固溶體（即鈦氧相）的ω（Ti）和ω（O）比原始熔體的高，它的析出屬于富集Ti、O的過程，顯然殘留的熔體中ω（Ti）、ω（O）在降低，而ω（Fe）、ω（Al）在濃縮提高。隨著殘留熔體中ω（Al）的增高，被Al原子吸引的O原子更難進(jìn)入固溶體，而熔體中ω（Ti）的降低，也進(jìn)一步阻礙Ti原子進(jìn)入固溶體，最后達(dá)到平衡無法析出鈦氧固溶體。

圖5 Ti-O相圖Fig.5 Ti-O phase diagram

比較圖3中4幅圖和表2的A1～A4的數(shù)據(jù)，可以分析熔體中ω（Al）對(duì)鈦氧相的影響。隨著ω（Al）的升高，鈦氧相中的ω（O）從20.94%降低到12.26%、ω（Ti）從78.15%增高到86.18%，對(duì)應(yīng)的熔化溫度范圍為1 770～1 885 ℃。熔體中ω（Al）的增加使得與Al親和的O更難進(jìn)入鈦氧相，使得Al、O濃度在殘留熔體中升高，而Ti原子只能結(jié)合更少的O原子析出。鈦氧相中固溶的Al、Fe始終小于1%，證明ω（Al）增加不會(huì)影響Al、Fe在鈦氧相中的固溶度，因此Al、Fe元素在鈦氧相析出的過程中只能保留在殘留熔體中，使得其濃度升高，活度增加，這是鈦氧相析出過程的一個(gè)明顯特征。這個(gè)現(xiàn)象也證明了文獻(xiàn)[24]關(guān)于“Al和O溶解在hcp Ti中時(shí)，兩者之間存在很強(qiáng)的近鄰排斥”的結(jié)論。圖3（d）中ω（Al）=20%時(shí)室溫組織和XRD圖譜中檢測(cè)出Ti2O和Ti6O相，從生成物的角度證明了鈦氧相脫氧的過程?？梢灶A(yù)測(cè)隨著ω（Al）繼續(xù)增加，鈦氧相將進(jìn)一步脫氧。根據(jù)上述分析，鈦氧相的析出過程可寫作：

2.1.3 鈦鐵氧相的析出

圖3（a）中當(dāng)熔體停止析出鈦氧相后，殘留熔體在快速降溫條件下析出了鈦鐵氧相，因此可以判斷鈦鐵氧相析出順序是在鈦氧相之后。表2數(shù)據(jù)顯示，隨著ω（Al）增高，鈦鐵氧相中ω（Ti）略有增高趨勢(shì)且始終小于原始熔體，Al的固溶度從6.02%增至18.51%，ω（Fe）呈降低趨勢(shì)且低于原始熔體，ω（O）略有下降趨勢(shì)。XRD圖譜沒有檢測(cè)到四元化合物，說明Ti4Fe2O和Fe3Ti3O相中可以固溶大量的Al，用（Ti4Fe2O（Al））ss、（Fe3Ti3O（Al））ss表示。當(dāng)ω（Al）=10%時(shí)，（Ti4Fe2O（Al））ss轉(zhuǎn)變成（Fe3Ti3O（Al））ss，理論上ω（O）從5.01%降至4.89%，與實(shí)際趨勢(shì)符合。雖然在析出過程中殘留熔體中ω（Al）、ω（Fe）因?yàn)闈饪s效應(yīng)在提高，但是由于本實(shí)驗(yàn)中ω（Ti）、ω（O）固定，殘留熔體中ω（Al）+ω（Fe）=35%，ω（Al）增高必然使得ω（Fe）降低。殘留熔體中析出的鈦鐵氧相的ω（Al）、ω（Fe）也相應(yīng)變化。鈦鐵氧相中鈦鐵摩爾比波動(dòng)范圍為2～3，不符合1～2的理論值范圍。但是表2中B1行的鈦鐵比為1.9，接近理論值，而B4行的鈦原子與鋁原子鐵原子之和的比為1.0?？紤]到Fe、Al原子半徑比較接近，因此可以推斷鈦鐵氧相中可以固溶一部分鋁，當(dāng)Fe原子不足時(shí)Al原子可以置換占位。根據(jù)上述分析，鈦鐵氧相析出的過程可以寫作：

2.1.4 鈦鐵相的析出

圖3（b）中在鈦鐵氧相的外圍鈦鐵相作為填充相出現(xiàn)，因此可以判斷鈦鐵相析出順序是在鈦鐵氧相之后。表2數(shù)據(jù)顯示，隨著ω（Al）增高，鈦鐵相中ω（Ti）從51.34%增加到62.02%，Al的固溶度從12.88%增至20.28%，ω（Fe）從32.98%降至14.92%，ω（O）在2.77% ～ 3.96%之間波動(dòng)。根據(jù)表2數(shù)據(jù)可計(jì)算鈦鐵相中鈦鐵摩爾比為1.82～4.89，大于理論值1。根據(jù)Fe-Ti相圖[25]可知，在上述鈦鐵摩爾比范圍內(nèi)，室溫時(shí)TiFe相和αTi相混合共存，高溫時(shí)對(duì)應(yīng)TiFe相和βTi相[26]混合共存，對(duì)應(yīng)的熔化溫度范圍為1 085 ～ 1 400 ℃。而表2顯示鈦鐵相中仍然有高達(dá)3.96%的ω（O），所以鈦鐵相中過量的Ti可能是含有O的αTi固溶體，在室溫時(shí)αTi固溶體又分解成TixO相。因此圖3中的鈦鐵相不僅存在TiFe相，還混有TixO相。鈦鐵相的析出過程可以寫作：

2.1.5 Al2O3相的析出

本實(shí)驗(yàn)熔煉過程中樣品的溫度為1 800 ～2 000 ℃，而Al2O3的熔點(diǎn)是2 054 ℃，因此如果Al2O3相能夠析出，則應(yīng)以固相存在。圖3（a）和圖3（b）中沒有找到Al2O3相，說明在高溫熔融狀態(tài)下沒有析出，而且在冷卻過程中也沒有析出。而圖3（c）和圖3（d）明顯出現(xiàn)Al2O3相，根據(jù)Al2O3的粗大粒徑和平直相界，可判斷Al2O3是從液相中反應(yīng)形核長(zhǎng)大的，可能是在熔煉時(shí)反應(yīng)析出，也可能是冷卻過程析出。考慮到冷卻過程一般不超過5 s，Al2O3相在冷卻過程中不太可能長(zhǎng)到圖3中所示尺寸（大于60 μm），但可能在原有基礎(chǔ)上長(zhǎng)大，因此Al2O3相最可能是熔煉時(shí)反應(yīng)析出的。表2中D1、D2數(shù)據(jù)顯示，Al2O3相幾乎不含Ti和Fe，可近似認(rèn)為純相。根據(jù)圖5相圖可知相關(guān)鈦氧相的熔點(diǎn)最高為1 885 ℃，低于Al2O3的熔點(diǎn)，因此可以判定Al2O3相先于鈦氧相析出。因?yàn)锳l2O3相最先從熔體析出，反應(yīng)式如下：

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡理論，可知：

式（7）中：Kw為平衡常數(shù)，c為活度。體系臨界析出Al2O3固相時(shí)其活度為1，所以通過提高熔體中Al濃度，從而提高Al的活度，讓平衡朝右邊進(jìn)行，生成Al2O3固相，實(shí)現(xiàn)降低殘留熔體中O的濃度，這就是鋁熱法脫氧的基本原理。組成一定的Ti-Al-Fe-O體系在一定溫度下臨界析出Al2O3固相時(shí)的成分點(diǎn)是穩(wěn)定不變的，把此時(shí)熔體的ω（O）作為脫氧極限是值得推薦的。鋁熱法的其他因素（CaO溶劑、雜質(zhì)元素）對(duì)合金熔體脫氧深度的影響程度可以與脫氧極限成分比較，從而獲得合理可靠的評(píng)估。

文獻(xiàn)[21]采用金屬熔體共存假設(shè)模型對(duì)Ti-Al-Fe-O金屬熔體的脫氧極限進(jìn)行了定義，該模型認(rèn)為熔體中存在包括Ti、Al、Fe、O、Al2O3、TiO、TiO2等19種原子和分子組元，當(dāng)反應(yīng)式（2）平衡（ΔG=0）時(shí)熔體中Al2O3達(dá)到一定平衡濃度（質(zhì)量作用濃度,即活度），該濃度小于1。從Al2O3相的角度看，本文認(rèn)為臨界析出固相時(shí)（Al2O3活度為1）達(dá)到脫氧極限，而文獻(xiàn)[21]認(rèn)為在液相時(shí)（Al2O3在熔體中，活度小于1）就達(dá)到了脫氧極限。因此本文的脫氧極限顯然要高于文獻(xiàn)[21]的。文獻(xiàn)[21]的定義具有很好的參考意義，但是很難通過實(shí)驗(yàn)獲得具體的成分點(diǎn)。

2.1.6 AlTi3相的析出

圖3（d）中析出了AlTi3相，且晶粒粗大。根據(jù)表2數(shù)據(jù)可知，AlTi3相中ω（Ti）為70.76%，ω（Al）為20.26%，ω（Fe）為3.48%，ω（O）為5.14%，鈦鋁摩爾比為1.92，小于理論值3。根據(jù)Al-Ti相圖[25]可知AlTi3相鈦鋁摩爾比范圍1.60～3.46，且AlTi3在高溫時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)棣耇i，其對(duì)應(yīng)熔化溫度范圍為1 600～1 680 ℃。該溫度范圍顯然小于鈦氧相，因此AlTi3相應(yīng)該在鈦氧相之后析出。雖然無法獲得B4鈦鐵氧相的熔點(diǎn)，但是可以通過Ti-Fe相圖和鈦鐵摩爾比大致估計(jì)出該合金熔點(diǎn)為1 170 ℃。B4中鈦鐵氧相的ω（O）比E1中AlTi3相的略高，但B4中含有21.39%的固溶鋁而AlTi3只固溶3.48%的鐵，前者使鈦鐵氧相熔點(diǎn)升高而后者使其降低，如果兩者對(duì)熔點(diǎn)的影響可以抵消，那么還是AlTi3相的熔點(diǎn)更高。因此AlTi3相先于鈦鐵氧相析出。根據(jù)以上分析，可以把AlTi3相的析出過程寫作：

2.1.7 Ti-Al-Fe-O熔體快冷相的析出小結(jié)

成分為60Ti20Al15Fe5O的熔體中相的析出先后順序?yàn)椋篈l2O3、鈦氧相、鈦鋁相、鈦鐵氧相、鈦鐵相，而且析出相中的ω（O）按照析出順序逐步降低。

60TixAlyFe5O熔體當(dāng)x=5時(shí)，僅有初晶Ti2O相和Ti4Fe2O相出現(xiàn)；隨著x增大，Ti2O相中脫氧程度提高；x=10時(shí)，Ti4Fe2O相轉(zhuǎn)變?yōu)門i3Fe3O，同時(shí)出現(xiàn)FeTi相；x≥15時(shí)，出現(xiàn)Al2O3固相；x=20時(shí)，出現(xiàn)AlTi3相。

2.2 Ti-Al-Fe-O系熔體Al2O3析出曲線

2.2.1 Al2O3臨界析出實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3和圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：60TixAlyFe5O熔體中臨界析出Al2O3時(shí)，ω（Al）在10%～15%之間。為了獲得Al2O3臨界析出時(shí)的精確ω（Al），在初步確定的范圍內(nèi)以步長(zhǎng)Δx=1從x=11增至14，同樣采用SEM和XRD聯(lián)合分析， 得到Al2O3臨界析出時(shí)的ω（Al）范圍為12%～13%。同理，繼續(xù)在此基礎(chǔ)上，以步長(zhǎng)Δx=0.25從x=12.25增至12.75，獲得最終的Al2O3臨界析出ω（Al）為12.25%～12.50%之間，取其平均值12.38%。圖6和圖7分別顯示了不同步長(zhǎng)時(shí)的臨界析出樣品的微觀組織圖和XRD圖譜。需要指出的是，隨著臨界析出實(shí)驗(yàn)精度提高，Al2O3含量逐漸減少，在XRD圖譜中無法測(cè)得Al2O3的特征峰，但在SEM圖中仍能找到。

圖6 60TixAlyFe5O合金樣品微觀組織：（a） 60Ti12Al23Fe5O；（b） 60Ti13Al22Fe5O；（c） 60Ti12.25Al22.75Fe5O；（d） 60Ti12.5Al22.5Fe5OFig.6 Microstructure of 60TixAlyFe5O alloy samples：（a） 60Ti12Al23Fe5O；（b） 60Ti13Al22Fe5O；（c） 60Ti12.25Al22.75Fe5O；（d） 60Ti12.5Al22.5Fe5O

圖7 60TixAlyFe5O合金樣的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of 60TixAlyFe5O alloy samples

采用同樣的實(shí)驗(yàn)方法，共獲得了Al2O3臨界析出時(shí)Ti-Al-Fe-O系熔體的7組成分，如圖8所示，ω（O）不變且溫度為（1 900±100） ℃時(shí)，曲線下部為均勻的液相，曲線上部為液相和Al2O3固相。

圖8 Ti-Al-Fe-O系熔體中Al2O3析出曲線Fig.8 Precipitation curve of Al2O3 in melts of Ti-Al-Fe-O system

文獻(xiàn)[21]對(duì)1 700 ℃的Ti-Al-Fe-O體系進(jìn)行了脫氧極限的計(jì)算，根據(jù)文獻(xiàn)[21]的數(shù)據(jù)，讀取ΔG=0與曲線族的交點(diǎn)成分，對(duì)交點(diǎn)成分插值獲得脫氧極限為5%時(shí)成分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)，把這些數(shù)據(jù)點(diǎn)作成Ti-Al曲線列入圖8中，與本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。

2.2.2 Al2O3相臨界析出曲線的分析

圖8中上部曲線為本實(shí)驗(yàn)結(jié)果，隨著ω（Ti）從30%提高到75%，熔體中析出Al2O3相對(duì)應(yīng)的ω（Al）從3%逐步升高到15%。ω（Ti） =50%時(shí)，曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，呈現(xiàn)兩段線性關(guān)系。當(dāng)ω（Ti）＜50%時(shí)，直線斜率較大。ω（Ti）＞50%時(shí)，直線斜率較小，其線性回歸方程為：

式（9）的線性相關(guān)系數(shù)大于0.995。析出曲線在ω（Ti）=50%時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)說明：ω（Ti）＞50%，熔體為Ti基溶液，ω（Ti）對(duì)Al2O3的析出平衡影響相對(duì)較小，且影響程度是線性的；ω（Ti）＜50%， 熔體為Fe基溶液，ω（Ti）的增加對(duì)Al2O3的析出平衡影響相對(duì)較大。曲線整體范圍內(nèi)，ω（Ti）的變化對(duì)ω（Al）析出平衡的影響是非線性的。

圖8中下部曲線為文獻(xiàn)[21]給出的ω（Al）和ω（Ti）的關(guān)系，隨著ω（Ti）從43.85%增加到76.16%，ω（Al）從1.14%增加到8.85%，兩者呈近似線性關(guān)系。通過線性擬合，線性相關(guān)度為0.966，線性方程為：

本實(shí)驗(yàn)與文獻(xiàn)[21]給出的曲線變化趨勢(shì)是一致的，說明為了使Ti-Al-Fe-O體系達(dá)到同樣的脫氧極限，ω（Ti）越高需要的配Al量越大，也就是Al脫氧難度增加，氧化鋁析出變困難，無論生成相是固相還是液相。體系中增加Ti元素，導(dǎo)致O元素與Al元素結(jié)合機(jī)會(huì)降低，必須增加Al元素才能再次達(dá)到反應(yīng)平衡。因此，體系中隨著Ti活度的增加，Al元素的活度降低。本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)ω（Ti）=65%時(shí)，為了獲得5%的脫氧極限ω（Al）必須大于13%，由此可見高鈦鐵實(shí)現(xiàn)低鋁低氧的目標(biāo)十分困難。值得指出的是：式（10）中，當(dāng)ω（Ti）=0時(shí)，ω（Al）為負(fù)值，顯然是不可能的，說明模型在ω（Ti）趨向低含量時(shí)存在偏差擴(kuò)大的趨勢(shì)。

本實(shí)驗(yàn)與文獻(xiàn)[21]的曲線存在的主要區(qū)別是：①前者在ω（Ti）＞50%時(shí)呈線性關(guān)系，后者全范圍內(nèi)是線性的； ②Ti-Al-Fe-O熔體中ω（O）=5%且ω（Ti）相同條件下，前者析出Al2O3相所需的ω（Al）比后者高。經(jīng)分析認(rèn)為：上述①的原因可能是實(shí)驗(yàn)的誤差（比如溫度和冷卻條件變化）和理論模型的缺陷（比如模型不包括三元化合物組元缺乏實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)）。上述②的原因是脫氧極限的定義差別和兩者的溫度差別。鋁熱反應(yīng)的溫度降低將使平衡常數(shù)變小，因此當(dāng)體系的ω（Ti）、ω（O）一定且達(dá)到脫氧極限時(shí)，降溫將使平衡時(shí)體系的ω（Al）降低。

3 結(jié) 論

在（1 900±100） ℃下Ti-Al-Fe-O系熔體中快冷析出規(guī)律如下：

1）成分為60Ti20Al15Fe5O的熔體中快冷相的析出順序?yàn)锳l2O3相、鈦氧相、鈦鋁相、鈦鐵氧相、鈦鐵相，而且析出相的ω（O）按照析出順序逐步降低。

2）Ti-Al-Fe-O系中采用Al2O3析出曲線作為脫氧極限，達(dá)到同樣的脫氧極限前提下，Ti-Al-Fe-O系熔體中ω（Ti）越高，平衡所需的ω（Al）越高。

3）脫氧極限為5%且ω（Ti）＞50%時(shí)析出曲線上的ω（Ti）與ω（Al）關(guān)系遵循：ω（Al） =0.017 635+0.176 35ω（Ti）。