文萌， 夏鼎峰， 鐘盛文*

（江西理工大學，a.材料冶金化學學部；b.江西省動力電池及材料重點實驗室，江西 贛州 341000）

近年來，由于碳中和與全球能源危機，可再生清潔能源已經(jīng)引起了很多關注，例如太陽能、風能和水能。這些可再生能源急需具有穩(wěn)定存儲能力和高轉(zhuǎn)換效率的儲能裝置。鋰離子電池是一種常見的儲能設備，具有高能量轉(zhuǎn)換效率、高能量密度和長壽命性能，已經(jīng)被應用于許多智能便攜式設備中[1-6]。這些設備需要更高能量密度以滿足人們需求。相比其他正極材料，富鋰錳基材料因其較高的容量（＞250 mAh/g）,因此被視為最有潛力的下一代正極材料。然而，富鋰錳基材料存在以下問題，例如：首次庫侖效率低、電壓衰減、倍率性能差，從而限制了其商業(yè)化進程[7-9]。

目前，研究人員主要通過對富鋰錳基材料進行摻雜、表面改性和改變電壓制度來緩解上述方面的問題，例如通過摻雜F-增加材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性從而改善電壓衰減。與此同時，也可以通過控制粒徑大小來改善動力學遲緩和倍率性能差等問題[10]。此外，通過改變材料顆粒大小，可以改善動力學滯后和不良的倍率性能。前人在共沉淀合成過程中，通過調(diào)節(jié)pH值[11]、濃度和轉(zhuǎn)速等參數(shù)合成了不同形態(tài)和尺寸的前驅(qū)體[12-16]，以前的方法在合成過程中影響因素較多，難以保證每次合成過程中各參數(shù)的一致性。本實驗提供了一種改變顆粒尺寸的方法，可以極大提高實驗重復性。本文將共沉淀法合成的Ni0.3Mn0.7（OH）2前驅(qū)體用氣流粉碎機進行機械粉碎，得到形狀和粒徑不同的2種前驅(qū)體。將干燥的前驅(qū)體和LiOH以n（M）∶n（Li）=1∶1.55（M=Ni+Mn）在衛(wèi)星球混合器中混合?；旌虾蟮漠a(chǎn)品在900 ℃的爐子里以0.2 m3/s的空氣氣氛燒結(jié)14 h，得到2種不同粒度的陰極材料Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50分別為1.667 μm和1.148 μm）。

1 實驗方法

1.1 正極材料的制備

以六水硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、一水硫酸錳（MnSO4·H2O）、氫氧化鈉（NaOH）和氨水（NH3·H2O）為原料在連續(xù)攪拌釜式反應器（CSTR）中合成Ni0.3Mn0.7（OH）2前驅(qū)體。過渡金屬溶液的進料速率固定為 1.1 mL/min，基礎溶液（NaOH 和 NH3·H2O的混合物）的泵送速率由pH=11控制。沉淀反應在恒溫（55 ℃）和固定攪拌速度（450 r/min）下進行。將N2保護氣體引入 CSTR 以防止 Mn2+氧化。攪拌反應8 h后，靜置陳化2 h，而后過濾、水洗至中性，得到前驅(qū)體。在120 ℃的真空烘箱中干燥 24 h。將有無經(jīng)過氣流磨處理的前驅(qū)體Ni0.3Mn0.7（OH）2和 LiOH 以1∶1.55摩爾比混合均勻，后在550 ℃/6 h至900 ℃/14 h下進行高溫燒結(jié)，制備出不同粒徑大小的富鋰錳正極材料 Li1.2Ni0.24Mn0.56O2。

1.2 材料結(jié)構(gòu)與形貌表征

采用BT-9300ST 型激光粒度儀對所得到的材料粒徑進行表征。采用日本理學MiniFlex 600型轉(zhuǎn)靶衍射儀（XRD）對產(chǎn)物進行物相分析，測試條件為：Cu Kα輻射，λ=0.154 06 nm，60 kV管電壓，50 mA管電流，掃描范圍2θ=10°～80°，步長為0.02°，掃描速率為2 （°）/min；采用德國ZEⅠSS EVO/MA10 型掃描電鏡表征對所得到的材料形貌進行表征。采用德國ZEⅠSS EVO/MA10 型BET對所得到的材料進行比表面積測試。采用X射線光電子能譜儀（XPS;PHⅠ5700 ESCA） 分析表面過渡金屬元素（Mn、Ni）的氧化數(shù)。通用結(jié)構(gòu)分析系統(tǒng) （GSAS） 用于對所有化合物進行結(jié)構(gòu)細化。

1.3 電化學性能測試

將富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.24Mn0.56O2、黏結(jié)劑PVDF、導電劑SP 三者按質(zhì)量比90∶6∶4稱取，固體含量按45%（指質(zhì)量分數(shù)）來確定NMP的量。將PVDF溶于NMP中直至無氣泡時，再將稱取好的正極材料、導電材料SP放入研缽中手動研磨均勻后，最后將溶解好的PVDF加入混合均勻的固體材料中，在勻漿機中高速轉(zhuǎn)動以形成漿液。用這種漿料涂覆鋁箔，并在 120 °C 下干燥 30 min。隨后進行滾壓沖片制備直徑為12 mm的圓盤。將圓盤稱重后在70 °C的真空溫度下再干燥12 h。電解液的制備為碳酸亞乙酯（EC） 、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物（EC∶EMC∶DMC的體積比例為1∶1∶1），然后將電解質(zhì)LiPF6（1 mol/L）溶解在該混合物中。隔膜由聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯微孔薄膜（Cellgard 2400）制成。將硬幣型電池（CR2032）組裝在充滿氬氣的手套箱中，鋰片作為對電極。電壓設定為 2.0～4.6 V，使用中國深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的電化學測試儀設備進行電化學性能測試。所有電化學實驗均在 25 °C 下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度分析

圖1描述了材料的制備過程。Ni0.3Mn0.7（OH）2（D50=1.626 μm）樣品的激光粒度圖譜如圖2（a）所示，Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.148 μm）樣品的激光粒度圖譜如圖2（b）所示。圖2（a）顯示了氫氧化物前驅(qū)體的粒度分布。大多數(shù)直方圖曲線在0.5 μm和2 μm處具有最大值，分別為晶核、附聚體碎片。Ni0.3Mn0.7（OH）2（D50=0.710 μm）樣品峰值強度在粒徑為0.5 μm時遠高于2 μm的沉淀物，表明沉淀物主要是以晶核的形式存在[17]。Ni0.3Mn0.7（OH）2（D50=0.710 μm）樣品峰值強度在2 μm高于0.5 μm的沉淀物，表明沉淀物主要是以附聚體碎片的形式存在。與此同時，如圖2（b）所示，Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.667 μm和1.148 μm）樣品的激光粒度生長符合正態(tài)分布。

圖1 Ni0.3Mn0.7（OH）2的合成處理和Li1.2Ni0.24Mn0.56O2的合成過程流程示意Fig.1 Flow chart of the synthetic treatment of Ni0.3Mn0.7（OH）2 and the synthetic process of Li1.2Ni0.24Mn0.56O2

圖2 不同粒徑的前驅(qū)體及其對應粒徑的正極料樣品的激光粒度圖譜：（a） Ni0.3Mn0.7（OH）2 （D50=1.626 μm）樣品；（b） Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 （D50= 1.148 μm）樣品Fig.2 Laser particle size mapping of precursors of different particle sizes and their corresponding size of cathode material samples：（a） Ni0.3Mn0.7（OH）2 （D50=1.626 μm）；（b）Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 （D50= 1.148 μm）

2.2 前驅(qū)體材料結(jié)構(gòu)分析

通過粉末XRD譜驗證了Ni0.3Mn0.7（OH）2前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)，如圖3所示。圖3中用心型符號突出顯示的小峰是Mn2+氧化的結(jié)果。結(jié)果表明，即使在合成過程中通入了N2保護氣體，仍然會再合成，洗滌或干燥過程中存在部分Mn2+氧化為Mn3+。位于2θ=19°的主峰，由于初級粒子的各向異性生長，強度比其他峰高得多。從圖3中可以明顯看出Ni0.3Mn0.7（OH）2（D50=0.710 μm）的主峰強度高于Ni0.3Mn0.7（OH）2（D50=1.626 μm），表明經(jīng)過氣流磨處理后的前驅(qū)體具有更高的各向異性生長。根據(jù)文獻[7]的報道，35°～40°之間的寬峰與金屬氫氧化物沿c軸的堆垛層錯有關，該層錯與β-Ni（OH）2相具有相等結(jié)構(gòu)。

圖3 Ni0.3Mn0.7（OH）2 （D50=1.626 μm和0.710 μm）樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Ni0.3Mn0.7（OH）2 （D50=1.626 μm and 0.710 μm） samples

2.3 前驅(qū)體材料SEM分析

為了確定經(jīng)過氣流磨處理前后的前驅(qū)體形貌和顆粒大小，進行了SEM測試。如圖4（a）所示，未經(jīng)氣流磨處理的前驅(qū)體顯示出一次片狀組成的二次團聚體。如圖4（b）所示，經(jīng)過氣流磨處理后的前驅(qū)體呈一次分散片狀。

圖4 前驅(qū)體樣品掃描電鏡圖像：（a） Ni0.3Mn0.7（OH）2 （D50=1.626 μm）樣品；（b） Ni0.3Mn0.7（OH）2 （D50=0.710 μm）樣品Fig.4 Scanning electron microscope images of precursor samples：（a） Ni0.3Mn0.7（OH）2 （D50=1.626 μm）；（b） Ni0.3Mn0.7（OH）2 （D50=0.710 μm）

2.4 正極材料結(jié)構(gòu)分析

為了確定粒徑大小對富鋰錳材料結(jié)構(gòu)的影響，進行XRD測試。如圖5（a）所示，所有反射的主峰都指向六方晶系α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬于R-3m空間點陣群，還出現(xiàn)了Li2MnO3相的特征峰。與此同時，沒有出現(xiàn)其他的雜峰，這說明合成的材料具有較高的純度。由圖5（b）可以看出顆粒粒徑變小后 （003）峰向左偏移，表明材料層間距在增大。2個樣品在（006）/（012）和（018）/（110）處均顯示出明顯的相鄰峰分裂，表明形成了層狀結(jié)構(gòu)。各樣品的c/a值均大于4.899，說明材料具有很好的層狀結(jié)構(gòu)。I（003）/I（104）可用于表征陽離子混排程度，I（003）/I（104）的值越高，材料中的陽離子混排程度越低。從表1中可以清晰地看出Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50= 1.667 和 1.148 μm）2種材料樣品的I（003）/I（104）比值均大于1.2，說明2種材料樣品的陽離子混排程度較低。對比可以發(fā)現(xiàn)，Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.148 μm） 材料樣品的I（003）/I（104）比值明顯大于Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.667 μm）材料樣品的I（003）/I（104）比值，說明Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.148 μm）材料樣品具有更低的陽離子混排程度[18-21]。

表1 Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.667 μm和1.148 μm）樣品R-3m和C2/m相晶格參數(shù)Table 1 R-3m and C2/m phase lattice parameters of Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 （D50=1.667 and 1.148 μm） samples

圖5 Li1.2Ni0.24Mn0.56O（2D50=1.667 和 1.148 μm）樣品的XRD圖譜和XRD精修圖譜：（a） XRD圖譜；（b）（ 003）峰的XRD放大圖；（c） D50=1.667 μm樣品的XRD精修圖譜；（d） D50=1.148 μm樣品的XRD精修圖譜Fig.5 XRD patterns and XRD refined patterns of Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（ D50=1.667 μm and 1.148 μm） samples：（a）XRD pattern ；（b） the magniffed splitting pair peak of（ 003）；（c） riveted reffnement results of D50=1.667 μm sample ； （ d） riveted reffnement results of D50=1.148 μm sample

為了確定粒徑大小對菱面體 LiMO2（R-3m）相和單斜Li2MnO3（C2/m）相組分含量的影響，通過GSAS軟件進行XRD Rietveld研究了相組成，具體擬合數(shù)據(jù)見表1。

2.5 正極材料SEM和BET分析

為了確定不同粒徑下正極材料的形貌和顆粒大小進行了SEM測試。結(jié)果顯示，所有樣品均由一次顆粒堆積成的二次顆粒組成，同時部分樣品在視覺上具有鋒利的邊緣和光滑的小平面（圖6（a）和圖6（b），現(xiàn)象表明這些顆粒具有良好的結(jié)晶性。為了確定一次顆粒的大小。進行了粒徑統(tǒng)計，如圖6（c）和圖6（d）對比顯示Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.148 μm）樣品具有微弱的一次顆粒團聚和最小的一次顆粒平均粒徑。Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.667 μm和 1.148 μm）材料樣品的BET測試結(jié)果如圖7所示。Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.667 μm和 1.148 μm）的BET比表面積分別為2.613 2 m2/g和3.017 3 m2/g，可以得知粒徑變小后顆粒獲得較大比表面積。

圖6 Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 樣品掃描電鏡圖像和粒度統(tǒng)計圖：（a） D50=1.667 μm樣品的SEM圖譜；（b） D50=1.148 μm樣品的SEM圖譜；（c） D50=1.667 μm樣品的粒徑統(tǒng)計圖譜；（d） D50=1.148 μm樣品的粒徑統(tǒng)計圖譜Fig.6 SEM images and particle size statistics of Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 samples： (a) SEM image of D50=1.667 μm sample ; (b) SEM image of D50=1.148 μm sample (c) particle size statistics of D50=1.667 μm sample;(d) particle size statistics of D50=1.148 μm sample

圖7 Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 樣品的N2吸附-解吸等溫線：（a） D50=1.667 μm樣品的N2吸附-解吸等溫線；（b） D50=1.148 μm樣品的N2吸附-解吸等溫線Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 samples：（a） N2 adsorption/desorption isotherms for D50=1.667 μm sample； （b） N2 adsorption/desorption isotherms for D50=1.148 μm sample

2.6 正極材料XPS分析

為了確定過渡金屬離子的價態(tài)，對2個樣品進行了XPS分析。如圖8所示，在2個樣品的XPS測量中都觀察到Ni、Mn、O、C和Li元素的信號。圖8（b）和圖8（c）分別顯示了Mn 2p和Ni 2p的擬合XPS光譜，峰面積總結(jié)在表2中。Mn 2p的XPS光譜（圖8（b））在642.5 eV的主峰與Mn4+的模式相符641.5 eV處的微弱峰值與Mn3+的模式很匹配。隨著粒度的減小，Mn3+的峰面積從17.4%增加到18.5%（表2），而Mn4+的量從82.6%減少到81.5%。Ni 2p的XPS光譜（圖8（c））顯示，854.5 eV處的主峰與Ni2+匹配，856.2 eV處的主峰與Ni3+匹配。隨著粒徑的減小，Ni2+含量減少，鋰鎳混排降低[22-24]。

表2 XPS圖中的Mn2+/Mn3+和Ni2+/Ni3+相關峰面積數(shù)據(jù)Table 2 Peak area data related to Mn2+/Mn3+ and Ni2+/Ni3+ in XPS plots

圖8 所制備樣品的XPS譜：（a） XPS總譜；（b） Mn 2p的XPS光譜；（c） Ni 2p的XPS光譜Fig.8 XPS spectrum of the prepared samples： (a)XPS spectra; (b) Mn 2p XPS spectra for sample;(c) Ni 2p XPS spectra for sample

2.7 電化學性能分析

Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.667 μm和 1.148 μm）電極在2.0～4.6 V（C/10）的首次充放電曲線如圖9（a）所示，工作電極的放電比容量和庫侖效率具體數(shù)值如表3所示。可以清楚地看出，小粒徑相對于大粒徑的電極初始放電比容量和相應的庫侖效率均增大[25-27]。

表3 Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.667 μm和1.148 μm）的初始充放電數(shù)據(jù)Table 3 Initial charge-discharge data of Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 （D50 = 1.667 μm and 1.148 μm）

圖9 Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 （D50=1.667 μm和 1.148 μm）的電化學性能曲線：（a） 首次化成曲線；（b） 0.5 C循環(huán)曲線；（c） 倍率曲線Fig.9 Electrochemical performance curves of Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 （D50=1.667 μm and 1.148 μm）： （a） initial charge-discharge curves ；（b）cycling stability at 0.5C；（c） the rate capability curves

如圖9（b）所示，在2.0～4.6 V范圍內(nèi) 0.5 C電壓下充電-放電循環(huán)曲線顯示，含Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.148 μm）正極的比容量在循環(huán)過程中始終高于Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.667 μm）。在100次循環(huán)后，Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.667和1.148 μm）剩余比容量值分別為190.7 mAh/g和 237.3 mAh/g，相應的循環(huán)保持率為91.2%和90.9%。循環(huán)穩(wěn)定性降低是由于粒徑變小后比表面積大幅增加，反應活性隨之提高，引起顆粒與電極液之間副反應增多[1-3]。如圖9（c）所示，Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.148 μm）電極相比Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.667 μm）表現(xiàn)出更高的倍率性能。主要原因是由于粒徑變小大大縮短了鋰離子在材料內(nèi)部傳輸擴散的路徑，有利于鋰離子在材料晶格內(nèi)部的快速脫嵌；同時粒徑變小具有更大的比表面積，增大了電解液與材料的接觸面積，表明鋰離子脫嵌的活性位點增多，增大了倍率性能。

3 結(jié) 論

1）綜上所述，通過前驅(qū)體預處理合成了不同顆粒大小的富鋰錳正極材料。Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.148 μm）材料樣品顯示出最小的平均粒徑和最大比表面積。

2）電化學測試結(jié)果表明，顆粒大小對富鋰層狀氧化物的電化學性能具有重要意義。這種獨特的形態(tài)產(chǎn)生了優(yōu)異電化學動力學，這使得Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.148 μm）材料樣品具有較優(yōu)的電化學性能。Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.148 μm）正極材料在0.1 C時的初始放電比容量為246.7 mAh/g。在0.5 C循環(huán)100次后，容量為190.7 mAh/g，循環(huán)保持率為91.2%。