王勝軍，戴楚湘，蔣林坪

(福建福海創(chuàng)石油化工有限公司，福建 漳州 363216)

福建福海創(chuàng)石油化工有限公司(簡稱福海創(chuàng)公司)的精對(duì)苯二甲酸(PTA)廢水生物處理裝置采用上流式厭氧污泥床(UASB)與兩級(jí)好氧串聯(lián)的處理工藝。為了促進(jìn)UASB厭氧污泥顆?；疤岣咂涮幚砟芰?目前操作上采取人工投加氮、磷、鎳、硫、鋅、鐵、鈣等各種PTA廢水缺失的無機(jī)微營養(yǎng)鹽,存在鹽分種類多、配制困難、相容性差、價(jià)格高且微生物利用率低等問題。離子交換工藝產(chǎn)生的除鹽水再生廢水,因鹽分高而無法用生物處理法進(jìn)行處理,目前主流采用物理方法進(jìn)行處理[1-3]:通過加藥調(diào)節(jié)pH,經(jīng)沉淀池過濾,送至臭氧氧化池處理合格后外排,但該處理方法易發(fā)生輸送泵體葉輪及管道結(jié)垢、監(jiān)測(cè)指標(biāo)失真等問題。針對(duì)福海創(chuàng)再生廢水的特性和PTA污水裝置的水質(zhì)情況,在調(diào)研了國內(nèi)其他多家PTA裝置廢水處理工藝及操作流程數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上[4],對(duì)現(xiàn)有的再生廢水處理流程進(jìn)行了優(yōu)化,實(shí)現(xiàn)了再生廢水的有效處理,且UASB中厭氧微生物充分利用再生廢水中的微量元素[鈣、鎂、鐵、氮(NH3-N)]作為營養(yǎng)劑,促進(jìn)了厭氧污泥顆粒化,取得了良好的效果[5]。本課題對(duì)該工藝的技術(shù)瓶頸和可行性進(jìn)行分析,并對(duì)其實(shí)施情況及實(shí)施效果進(jìn)行論述。

1 工藝簡介與瓶頸

1.1 PTA廢水處理工藝

PTA廢水來源主要有:氧化工序工藝廢水、精制工序母液廢水、蓄熱焚燒爐(RTO)尾氣洗滌廢水、余熱鍋爐濃縮排放廢水、PTA罐區(qū)化學(xué)廢水、鈷錳回收裝置廢水、化驗(yàn)室廢水、事故集中池廢水等。設(shè)計(jì)日處理廢水量60 000 m3,廢水總化學(xué)需氧量(COD) 約5 333 mg/L,其中厭氧系統(tǒng)日減小COD超過3 200 mg/L,好氧系統(tǒng)日減小COD約2 133 mg/L。

PTA廢水處理采用技術(shù)先進(jìn)、運(yùn)行穩(wěn)定性高的一級(jí)厭氧結(jié)合兩級(jí)好氧的生化處理工藝,使其與先進(jìn)的生產(chǎn)裝置相匹配,保證系統(tǒng)的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)運(yùn)行,工藝流程示意見圖1。

圖1 PTA廢水處理工藝流程示意

表1為精制工序母液廢水鈷、錳回收前后水質(zhì)。由表1可見,精制工序母液廢水鈷、錳濃度較高,經(jīng)過預(yù)處理鈷、錳系統(tǒng)回收后,大部分鈷、錳離子被回收,預(yù)處理后廢水與另外幾股廢水混合均勻后進(jìn)入調(diào)節(jié)罐,水質(zhì)見表2。因另外幾股廢水還含有少量鈷、錳,故調(diào)節(jié)罐廢水中還含有少量鈷、錳離子。調(diào)節(jié)罐出水經(jīng)處理后,基本可達(dá)《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571—2015)直排一級(jí)標(biāo)準(zhǔn),經(jīng)市政管網(wǎng)排入大海,排放流水水質(zhì)見表3。

表1 PTA母液廢水鈷、錳回收前后水質(zhì)

表2 PTA廢水調(diào)節(jié)罐水質(zhì)

1.2 脫鹽水工藝

福海創(chuàng)公司所處福建漳州古雷半島,新鮮水由周邊城鎮(zhèn)水庫提供,水質(zhì)見表4。新鮮水經(jīng)過預(yù)處理,再進(jìn)入離子交換樹脂除鹽系統(tǒng)處理,合格的除鹽水則輸送至各裝置使用。除鹽水系統(tǒng)設(shè)計(jì)水量3 000 m3/h,工藝流程示意見圖2。離子交換樹脂采水達(dá)到終點(diǎn)后,采用酸、堿分別對(duì)陽、陰床或混床進(jìn)行再生,再生廢水水質(zhì)見表5。因再生廢水雜質(zhì)較多,對(duì)水質(zhì)干擾較大,故再生廢水水質(zhì)是再生廢水沉淀過濾后的水質(zhì)。

表4 新鮮水水質(zhì)

表5 再生廢水水質(zhì)

圖2 脫鹽水工藝流程示意

1.3 工藝瓶頸

1.3.1PTA廢水處理瓶頸

PTA廢水處理UASB厭氧處理單元污泥量增長緩慢,COD降低率達(dá)80%左右后很難再提升,特別是難降解p-Tol降解率更難提升,截止2021年6月p-Tol降解率才達(dá)40.8%。UASB厭氧處理單元進(jìn)出水水質(zhì)見表6。

表6 改造前UASB單元進(jìn)出水水質(zhì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

1.3.2除鹽水工藝瓶頸

除鹽水工藝再生廢水水質(zhì)(詳見表5)鹽分高、易結(jié)垢、夾帶白色絮狀沉淀物,不能直接排放,需要加酸調(diào)節(jié)至中性,經(jīng)沉淀、過濾、臭氧氧化達(dá)標(biāo)后排放,設(shè)備及管道易發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象。

2 流程優(yōu)化的可行性分析

2.1 水質(zhì)分析

當(dāng)除鹽水樹脂床達(dá)到采水終點(diǎn)后,利用酸、堿溶液分別對(duì)陽、陰床或混床進(jìn)行再生操作。福海創(chuàng)公司正常生產(chǎn)需求除鹽水為48 000 t/d,再生廢水產(chǎn)量約800 t/d,再生用的酸、堿濃度配比,再生流速,各步驟時(shí)間等嚴(yán)格按操作規(guī)程執(zhí)行,水質(zhì)波動(dòng)不大。再生廢水水質(zhì)鹽分高、易結(jié)垢、夾帶白色絮狀沉淀物。

PTA廢水在正常生產(chǎn)時(shí)基本偏酸性,主要為TA、p-Tol等有機(jī)物,含有少量生產(chǎn)過程中流失的鈷、錳催化劑,其他元素如鐵、銅、鈣、鎂等均未被檢出(詳見表2)。

由表4、表5和表2數(shù)據(jù)可知:再生廢水無機(jī)鹽濃度增大是由新鮮水濃縮所致,因再生過程會(huì)產(chǎn)生白色絮凝沉淀物(如硅膠、氫氧化鈣/鎂等),經(jīng)沉淀過濾后,澄清的再生廢水無機(jī)鹽濃度實(shí)際增大10～20倍;PTA廢水中的鈷、錳在進(jìn)入PTA廢水生物處理系統(tǒng)前,大部分已經(jīng)被回收,基本為無機(jī)鹽缺失狀態(tài),當(dāng)采用生物處理法降解PTA廢水中的有機(jī)物時(shí),必須額外投加相應(yīng)的營養(yǎng)鹽及微量元素才能促進(jìn)微生物的代謝作用。

2.2 UASB系統(tǒng)分析

UASB在廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用范圍廣,具有能耗低、負(fù)荷高、剩余污泥量少等優(yōu)點(diǎn),尤其對(duì)高濃度有機(jī)廢水的處理效果更加顯著,其運(yùn)行成功的特點(diǎn)是能夠形成厭氧顆粒污泥,具有良好的沉淀性能、聚集豐富的生物相且產(chǎn)甲烷活性高。

UASB厭氧污泥顆?；且粋€(gè)多階段且漫長的過程[6],馴化時(shí)間長短與所處理廢水的組分及可生化性有關(guān)?？煞譃?個(gè)階段:①啟動(dòng)階段,因生存環(huán)境變化,接種污泥內(nèi)各類厭氧菌種恢復(fù)活性并重新選擇基體(細(xì)菌,有機(jī)、無機(jī)物質(zhì),污泥碎片等)進(jìn)行吸引黏接的階段;②顆?；A段,通過優(yōu)化UASB操作工藝、改善生物生存環(huán)境、降低細(xì)菌與基體的電位排斥、促進(jìn)胞外多聚物黏性物質(zhì)分泌等措施,提高細(xì)菌與基體的黏接能力,以形成互營共生且具有代謝作用的微污泥聚集體;③顆?；墒祀A段,即微生物競(jìng)相繁殖,最終形成沉降性能良好、產(chǎn)甲烷活性高的顆粒污泥。成熟的顆粒污泥有利于微生物截留、形成相對(duì)穩(wěn)定微環(huán)境應(yīng)對(duì)負(fù)荷或有毒物質(zhì)沖擊,同時(shí)縮短有機(jī)物與生物相之間的距離,保證產(chǎn)甲烷活性的提高。

由上可知,顆?；A段是UASB厭氧污泥馴化成功的關(guān)鍵期,期間對(duì)系統(tǒng)中營養(yǎng)鹽及微量元素的需求尤為重要。但PTA廢水是成分單一的工業(yè)廢水,氮、磷、鎳、鋅、鐵、鈣等主要無機(jī)微營養(yǎng)鹽缺失,為了讓微生物更好地工作及繁殖,就需要?jiǎng)?chuàng)造良好的馴化條件:①氮、磷不可或缺,保證微生物充分利用碳源合成細(xì)胞物質(zhì);②鎳、鐵、鈷為微生物酶所需,促進(jìn)厭氧消化進(jìn)程;③二價(jià)陽離子鈣、鎂、鋅需求量較大,對(duì)顆粒化過程有促進(jìn)作用,如鈣離子可中和細(xì)菌表面的負(fù)電荷,降低細(xì)菌與基體的排斥位能促使細(xì)菌凝聚,可與二氧化碳生成碳酸鈣晶體,增加顆粒污泥的密度,改善顆粒污泥的沉降性能[7]等。各種無機(jī)微營養(yǎng)鹽與厭氧細(xì)菌分泌的胞外多聚物相互作用,形成多聚物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),能進(jìn)一步捕獲大量厭氧菌種,對(duì)細(xì)菌體的絮凝及污泥顆粒化過程起到關(guān)鍵作用。當(dāng)然不能過量投加或局部濃度沖擊,以免引起污泥無機(jī)化而降低處理能力。福海創(chuàng)公司的再生廢水正好含有鈣、鎂、鐵等陽離子,正是厭氧污泥顆粒化所需的主要物質(zhì)或基體。

福海創(chuàng)公司污水處理站共設(shè)有12座UASB池,每座有效池容為4 860 m3(30 m×18 m×9.5 m),當(dāng)PTA裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)時(shí),排放廢水量約為24 000 t/d,有足夠的調(diào)節(jié)空間將800 t/d的再生廢水均勻稀釋10～15倍,如鈣離子質(zhì)量濃度可降至60 mg/L左右,接近厭氧處理裝置中適宜的鈣離子質(zhì)量濃度(80～150 mg/L)[8]。由此可知,福海創(chuàng)公司的再生廢水可作為部分主要無機(jī)微營養(yǎng)鹽添加到UASB系統(tǒng)中,其他缺少的微營養(yǎng)元素再進(jìn)行配比補(bǔ)充。

3 實(shí)施情況

利用福海創(chuàng)公司現(xiàn)有的設(shè)施進(jìn)行技術(shù)改造,如圖3所示。再生廢水進(jìn)入PTA廢水預(yù)處理系統(tǒng)以均勻稀釋,再進(jìn)入U(xiǎn)ASB厭氧處理以補(bǔ)充厭氧污泥顆?；锜o機(jī)微營養(yǎng)鹽。

圖3 技術(shù)改造流程示意

由圖3可知,再生廢水和PTA廢水摻配進(jìn)入預(yù)處理單元,混合均勻后再進(jìn)入U(xiǎn)ASB進(jìn)行利用。在預(yù)處理區(qū)混合有如下效果:PTA廢水正常排放時(shí)成酸性,不會(huì)出現(xiàn)無機(jī)鹽結(jié)垢;再生廢水中的硅膠等絮凝物在預(yù)處理區(qū)的TA沉淀池中沉淀去除,不會(huì)影響后續(xù)處理;再生廢水在此階段完成稀釋,直接進(jìn)入U(xiǎn)ASB厭氧處理。福海創(chuàng)公司于2021年7月完成該項(xiàng)目的改造并投用。

4 技術(shù)改造的實(shí)施效果

PTA裝置排放廢水的主要有機(jī)物成分為TA,p-Tol,HAc,BA等。厭氧微生物對(duì)有機(jī)物降解難易程度依次為:HAc與BA容易降解,TA及其異構(gòu)體次之,p-Tol最難降解。UASB有機(jī)物去除率提升的階段體現(xiàn)了有機(jī)物被降解比例變化的過程,當(dāng)最后的p-Tol被降解60%以上時(shí),UASB生化系統(tǒng)處于高效降解有機(jī)物階段,厭氧污泥顆?；Ч谩Ｔ偕鷱U水技改項(xiàng)目自2021年7月投用以來,UASB厭氧污泥顆?；Ч黠@、處理能力提高、甲烷氣產(chǎn)量增加,進(jìn)入后續(xù)的好氧處理系統(tǒng)的COD大大降低、剩余污泥排量降低、能耗降低,為企業(yè)帶來很好的效益。

4.1 PTA廢水調(diào)節(jié)罐水質(zhì)無機(jī)離子濃度提升

對(duì)PTA廢水調(diào)節(jié)罐隨機(jī)取樣,檢測(cè)鈣、鎂、鐵等幾種主要陽離子濃度,結(jié)果見表7。PTA廢水調(diào)節(jié)罐中水原來除鈷、錳離子外,其他無機(jī)離子均未被檢出(見表2)。由表7可知,再生廢水進(jìn)入后,鈣、鎂、鐵等離子均被檢出。

表7 PTA廢水調(diào)節(jié)罐中水的無機(jī)離子濃度

4.2 UASB處理能力提升

改造前后PTA廢水處理系統(tǒng)的操作運(yùn)行參數(shù)不變,再生廢水回收利用時(shí),嚴(yán)格控制相關(guān)運(yùn)行參數(shù)(見表8),以保證UASB穩(wěn)定運(yùn)行。

表8 UASB進(jìn)出水主要控制指標(biāo)

1)降低單位COD轉(zhuǎn)化為沼氣的體積。

每日監(jiān)測(cè)得到的UASB運(yùn)行數(shù)據(jù)如表9所示。由表9可知:2021年7月再生廢水投用前,UASB的COD降低率在75%～80%,其中HAc,BA,TA的去除率已經(jīng)達(dá)到90%以上,此階段p-Tol為厭氧微生物剩余可利用的主要碳源,但其去除率只達(dá)到40%左右,且長時(shí)間不變化;當(dāng)改造運(yùn)行4個(gè)月后,UASB容積負(fù)荷(以COD計(jì))可達(dá)到5.5～6.0 kg/(m3·d),上升流速由0.5 m/h提升至0.8 m/h,此時(shí)p-Tol去除率已逐步提升至75%左右,系統(tǒng)總COD降低率提升5百分點(diǎn)以上,說明改造后UASB處理能力明顯提升。

表9 UASB進(jìn)出水的水質(zhì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

4.3 促進(jìn)厭氧污泥顆?；?/h3>

投用再生廢水對(duì)UASB厭氧污泥顆?；酗@著的促進(jìn)作用。圖4和圖5分別為技術(shù)改造前后的厭氧污泥樣品。由圖4與圖5對(duì)比可知:投用再生廢水后,絮狀污泥明顯減少,顆粒污泥占厭氧污泥總量的60%以上,說明污泥顆?；潭雀?顆粒污泥粒徑主要分布在0.8～2.2 mm,光澤度高且擠壓有輕微彈性,在這一粒度范圍的顆粒污泥密度相對(duì)穩(wěn)定,不易破碎而被洗出。

圖4 2021年6月(改造前)厭氧污泥樣品

圖5 2022年3月(改造后)厭氧污泥樣品

經(jīng)重量法測(cè)得顆粒污泥中揮發(fā)性固體與總固體質(zhì)量比 (VSS/TSS) 平均為72.4%,可知顆粒污泥由大量的微生物組成,沒有發(fā)生無機(jī)化現(xiàn)象,由大量微生物組成的顆粒污泥對(duì)污染物有很好的吸附分解作用。說明再生廢水稀釋比例控制合理。

利用沉降柱測(cè)定法測(cè)量厭氧顆粒污泥平均沉降速率約為66 m/h(見表10),說明顆粒污泥具有良好的沉降性能[3],能夠在反應(yīng)器內(nèi)滯留,這是福海創(chuàng)公司UASB目前能保持較高生物量的重要原因。顆粒污泥具有良好的沉降性,UASB可以在較高上升流速條件下運(yùn)行,即厭氧微生物能更有效地接觸有機(jī)物進(jìn)行降解,活性增強(qiáng),產(chǎn)氣量明顯增大。

表10 厭氧顆粒污泥的沉降速率

表11為改造前后UASB厭氧產(chǎn)氣量對(duì)比。由表11可知:將再生廢水均勻引入PTA廢水處理裝置,加速促進(jìn)了UASB厭氧污泥的顆粒化,增強(qiáng)了厭氧污泥的沉降性能,減少了污泥外流,提高了污泥濃度和COD降低率;同時(shí)增強(qiáng)了厭氧污泥的活性,使得系統(tǒng)具有更高的緩沖能力,更耐負(fù)荷或有毒物質(zhì)的沖擊。

表11 技術(shù)改造前后UASB厭氧系統(tǒng)COD降低率和產(chǎn)氣量對(duì)比

4.4 實(shí)現(xiàn)降本增效

4.4.1增產(chǎn)沼氣,降低熱電煤消耗

當(dāng)UASB的COD降低率提升5百分點(diǎn)時(shí),實(shí)際每天減少COD 7.6 t,沼氣產(chǎn)氣率取值0.35 m3/kg,則每年增產(chǎn)沼氣97.09×104m3,福海創(chuàng)公司直接將沼氣供給自配熱電廠使用,核算每年節(jié)能82.4 tCE(1 tCE=29.26 GJ,沼氣按CH4體積分?jǐn)?shù)70%計(jì))。

由表11可知,引入再生廢水促使沼氣產(chǎn)量增加,COD降低率提升,沼氣產(chǎn)氣率增長0.02 m3/kg。

4.4.2降低好氧系統(tǒng)處理能耗

UASB的COD降低率提升,排至后段好氧處理的COD降低,相應(yīng)降低了處理能耗:減少好氧系統(tǒng)藥劑量、降低好氧污泥處理費(fèi)、降低電耗等。以降低電耗為例,當(dāng)好氧處理的COD負(fù)荷降低時(shí),原并聯(lián)運(yùn)行的4套好氧裝置停運(yùn)1套,即停運(yùn)設(shè)備總功率300 kW,年節(jié)省電費(fèi)119.23萬元。

5 結(jié) 論

(1)福海創(chuàng)公司將再生廢水均勻引入PTA廢水處理裝置綜合利用,有效解決了PTA廢水處理工藝瓶頸和脫鹽工藝瓶頸,對(duì)UASB厭氧污泥顆粒化有顯著的促進(jìn)作用,使得裝置處理能力提升。

(2)UASB內(nèi)最難處理的p-Tol降解率達(dá)到75%以上,使得系統(tǒng)總COD降低率提升約5百分點(diǎn);顆粒污泥占厭氧污泥總量的60%以上,主要粒徑為0.8～2.2 mm,沉降性能良好,平均沉降速率為66 m/h,能很好地滯留微生物以降解有機(jī)物;揮發(fā)性固體與總固體質(zhì)量比平均為72.4%,顆粒污泥由大量的微生物組成,說明再生廢水合理回用并不會(huì)造成污泥無機(jī)化。

(3)處理能力的提升直接為企業(yè)創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟(jì)效益,如:節(jié)省藥劑投加費(fèi)、增產(chǎn)沼氣、降低電耗、降低煤耗、降低污泥處理費(fèi)等。

(4)技術(shù)改造方案可行,對(duì)處理或回用類似的高鹽分廢水有一定的借鑒意義。