任玉美,張紫宣,嚴(yán)志銘,馮德勝,2*

（1.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院材料學(xué)院，河南 鄭州 450046；2.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院河南省航空材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，河南 鄭州 450046；3.河南大學(xué)材料學(xué)院特種功能材料教育部重點實驗室，河南 開封 475004）

0 引 言

環(huán)境污染和破壞以及缺乏足夠的清潔能源制約著人類經(jīng)濟社會的發(fā)展。因此，促進社會發(fā)展和環(huán)境的協(xié)調(diào)、使用可持續(xù)和節(jié)能的化學(xué)技術(shù)，是目前科學(xué)工作者們需要解決的重要課題。太陽能由于其清潔、安全和可持續(xù)的特性，可以用作光催化技術(shù)的主要能量來源，高質(zhì)量高效的光催化劑的開發(fā)和制備至關(guān)重要［1-3］。

二氧化鈦（TiO2）是研究最早也較多的光催化材料之一，其表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高催化活性、綠色環(huán)保等特性，因此在光催化應(yīng)用方面具有很光明的前景［4-7］。但是，TiO2也具有一定的缺陷，例如帶隙較窄，吸收主要在紫外光區(qū)，因此不能充分地利用太陽豐富的能量資源。此外，光照條件下TiO2產(chǎn)生的光生電子以及光生空穴非常容易在其體內(nèi)或表面重新復(fù)合，光催化劑會很快失去活性，催化效率下降［8，9］。因此，降低TiO2帶隙寬度、拓展光響應(yīng)范圍以促進TiO2對太陽光能的利用率，從而提高光催化活性，成為目前亟須解決的重點問題。

目前已經(jīng)報道的改性方法有很多種，得到普遍應(yīng)用的有：引入氧缺陷、金屬離子摻雜、表面光敏化、非金屬元素改性、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)等［10-14］。其中，氧缺陷的引入能夠有效減小其禁帶寬度，進而拓寬其光響應(yīng)范圍，提高光催化效率。通過氫化處理的手段可以制備得到富缺陷TiO2-x，也稱為黑色TiO2-x，這主要是因為其光學(xué)帶隙比較窄，能夠吸收大部分可見光，反射的可見光比較少［15］。通常情況下，富缺陷TiO2-x中會存在大量類似雜質(zhì)能級的中間帶隙，這些帶隙會使得富缺陷TiO2-x的導(dǎo)電性增強［16，17］。此外將具有等離子體共振效應(yīng)（SPR）的金屬納米粒子如Au、Ag 等與TiO2復(fù)合，不僅能夠拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍，還可以有效抑制光生載流子的復(fù)合，進而改善光催化效率［18，19］。鑒于此，本文首先通過水熱法制備得到TiO2納米片，用NaBH4代替純氫作為還原劑對TiO2進行氫化處理，得到富缺陷TiO2-x，然后將Ag納米粒子原位生長在TiO2-x上，最終得到Ag/TiO2-x復(fù)合材料（圖1），研究其光電催化性能并揭示相應(yīng)的機理。

圖1 等離子體Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備過程

1 實驗過程

1.1 實驗試劑

Pluronic P123 （PEO20-PPO70-PEO20，Mw=12000，Sigma Aldrich 公司），鈦酸異丙酯（TTIP）（95%，Aladdin Industrial Corporation），鹽酸（HCl，36%～38%，煙臺雙雙化工有限公司），乙二醇（（EG），99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），硼氫化鈉（NaBH4）（分析純，東京化學(xué)工業(yè)股份有限公司），抗壞血酸（99.7%，天津市大茂化學(xué)試劑廠），檸檬酸三鈉（99.0%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），硝酸銀（AgNO3）（99.8%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），無水乙醇（C2H5OH，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），去離子水（H2O，自制）。

1.2 實驗儀器

電子天平（STP-FA2004 型，上海上平儀器有限公司），超聲波清洗儀（KQ-250E 型，昆山市超聲儀器有限公司），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DGG-9070B型，上海森信實驗儀器有限公司），高速離心機（TG16-WS 型，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)公司），恒溫磁力攪拌器（85-2，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）。

1.3 Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備

二維TiO2納米片的制備。稱取0.2 g 的P123 溶解在3.8 mL 乙醇當(dāng)中，作為溶液A；將1 mL 的鈦酸異丙酯（TTIP）加入630 μL 濃鹽酸當(dāng)中，作為溶液B；將溶液A 加入溶液B 當(dāng)中，攪拌混合均勻。將所制得的混合溶液與40 mL 的乙二醇一起加入高壓反應(yīng)釜中，在150 ℃下恒溫反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后待反應(yīng)釜冷卻到室溫，取出產(chǎn)物，為乳白色濁液，用去離子水、無水乙醇進行離心洗滌，烘干備用。

超薄富缺陷TiO2-x納米片的制備。在本實驗當(dāng)中，用NaBH4代替純氫作為還原劑。將水熱制備TiO2進行充分研磨，然后在400 ℃氮氣條件下燒結(jié)1 h 以提高其結(jié)晶性。將燒結(jié)后的TiO2和NaBH4質(zhì)量比1∶1 進行混合研磨，氮氣條件下升溫至260 ℃，保持20 min。燒結(jié)結(jié)束，用去離子水和無水乙醇分別洗滌樣品，60 ℃烘箱干燥。可以觀察到樣品顏色逐漸加深，從白色逐漸變?yōu)樗{黑色，即可得到超薄富缺陷TiO2-x納米片。

Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備。Ag/TiO2-x復(fù)合材料的制備可以在室溫下將Ag 納米粒子的前驅(qū)體溶液與制備得到的富缺陷TiO2-x納米片超聲混合分散均勻，即可在TiO2-x納米片上原位還原得到Ag 納米粒子。具體步驟如下：將一定量的TiO2-x納米片加入裝有30 mL 去離子水的燒杯中，超聲分散均勻，之后依次加入1 mL 檸檬酸鈉溶液（38.8 mM）和1.0 mL 1.0×10-2M AgNO3溶液，室溫下劇烈攪拌，再加入一定量的抗壞血酸溶液(0.1 M)，反應(yīng)大約30 min，離心洗滌，60 ℃烘箱干燥，即可得到Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這里，Ag 納米粒子的負(fù)載量相對于TiO2-x納米片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

1.4 表征

掃描電子顯微鏡（FE-SEM，JSM7500F，JEOL 公司）用于表征樣品的表面形貌。透射電子顯微鏡（TEM, JEOR JSM-6700F）用于表征樣品的晶格結(jié)構(gòu)。X 射線衍射儀（XRD, Y-2000）用于表征樣品的結(jié)晶行為，用Cu Kα 射線（λ=0.15406 nm, 40 kV, 40 mA），掃描速率為2°/min。X 射線光電子能譜（XPS，Thermo ESCALAB 280）用于樣品的表面元素分析。固體紫外—可見漫反射（UV-vis,日本Shimadzu UV-240/PC）用于測量各樣品的吸光性。測試范圍200—800 nm。

1.5 性能測試

光電化學(xué)（PEC）測試：用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系的電化學(xué)工作站（上海辰華CHI660E）進行PEC 測試。300 W 氙燈（AM1.5 光源，Newport 66984）用作模擬太陽光的光源，測試中輸出的光強為10 mW cm-2。所測樣品作為工作電極，參比電極為Ag/AgCl 電極，輔助電極為鉑絲，Na2SO4（0.5 mol/L）為電解液。將樣品滴在一個干凈的FTO 玻璃基板上制備工作電極。當(dāng)測量光電流曲線在可見光下的絕對值時，燈的開關(guān)間隔設(shè)置為200 s，測試的偏壓為0.8 V。

光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）光譜測試：通過氙燈、濾波器（Newport 71260）以及單光子儀（Newport 1-800-222-6440）裝置進行測試。測試的偏壓設(shè)置為0.8 V。IPCE 由（1）式表示：

其中I是在特定波長下的光電流密度，λ是入射光的波長，Jlight是輻射強度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖2a 顯示的是水熱法制備的TiO2納米片的掃描電子顯微鏡（SEM）照片，可以發(fā)現(xiàn)制備得到的TiO2整體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)花狀。從透射電子顯微鏡（TEM）圖片（圖2b和2c）中可以看出其呈二維片層結(jié)構(gòu)，結(jié)合SEM 表征結(jié)果可知其是由納米片組成的納米花球。從相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖（圖2d）中可以看出衍射環(huán)的存在，表明得到的TiO2納米片具有一定的結(jié)晶性，但結(jié)晶性不高。

圖2 TiO2納米片的（a）掃描電子顯微鏡照片；（b）低分辨率透射電子顯微鏡照片；（c）高分辨率透射電子顯微鏡照片；（d）相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖(SAED)

為有效提升TiO2納米片的光電催化性能，本工作采用先將水熱法制備得到的TiO2進行氫化處理得到富缺陷TiO2-x，這里選用NaBH4代替純氫作為還原劑，實驗方便簡單。然后將Ag 納米粒子負(fù)載到TiO2-x納米片層上進行原位還原復(fù)合構(gòu)筑Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖3a 為NaBH4氫化后的富缺陷TiO2-x的低分辨率下的TEM 照片以及相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖片，從選區(qū)電子衍射圖片中可以看到，相比于水熱后的TiO2納米片，氫化后的TiO2-x結(jié)晶性能有很大程度的提高。圖3b 為TiO2-x高分辨率下的TEM 照片，可以清楚地看到晶格條紋，其晶格間距d=0.35 nm 對應(yīng)于銳鈦礦相二氧化鈦的（101）晶面。圖3c 和3d 為Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的不同分辨率的TEM 照片。與圖3a 和3b 相比，從圖3c 中可以很明顯地看到多了一些圓形顆粒（黃色虛線圓圈）。在圖3d 中，晶格間距d=0.23 nm 對應(yīng)于Ag（111）晶面［20］，而且從圖中可以看到Ag 納米粒子在TiO2-x納米片上分散的比較均勻，且Ag 納米粒子的尺寸在2—5 nm。因此，這一結(jié)果可以證明我們在實驗中成功地將Ag納米粒子均勻負(fù)載到了TiO2-x納米片上。

圖3 富缺陷TiO2-x的（a）低分辨率透射電子顯微鏡照片（內(nèi)部為相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖片）和（b）高分辨率透射電子顯微鏡照片；Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的（c）低分辨率透射電子顯微鏡照片和（d）高分辨率透射電子顯微鏡照片

為了探究氫化過程和復(fù)合Ag 納米粒子對TiO2納米片的晶體結(jié)構(gòu)的影響，我們使用X 射線衍射技術(shù)（XRD)分別對處理前后的樣品進行了表征。由圖4可以看出，TiO2的XRD 圖譜中主要包括2 個衍射峰，為2θ=25.3°、48°處的衍射峰，分別對應(yīng)TiO2（銳鈦礦相）的(101)(200)晶面；氫化后的TiO2-x相較于氫化前的TiO2多了5 個衍射峰，為2θ=37.8°、53.9°、62.7°、68.8°和75.1°處的衍射峰，分別對應(yīng)于銳鈦礦相（JCPDS No. 21-1272）TiO2的(004)(105)(204)(116)和(215)晶面［21］，且衍射峰的強度有所增加，這表明氫化過程使得TiO2納米片的結(jié)晶性有所提升。除此之外，我們發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Ag 納米粒子后的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的衍射峰與未復(fù)合前的TiO2-x相比，它們的衍射峰位置一致，并未出現(xiàn)新的衍射峰，這表明在此測試中并未檢測到Ag 納米粒子的存在，這可能是因為Ag 納米粒子尺寸較小，且含量很少，并且在富缺陷TiO2-x中分散良好。

圖4 TiO2、富缺陷TiO2-x以及Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖譜

圖5a是Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的XPS 全譜圖，可以看出樣品中包含了Ti、O、Ag 三種元素。圖5b 中顯示的是富缺陷TiO2-x納米片和Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Ti 2p 的高分辨率XPS 光譜圖。對于TiO2-x納米片，458.6 eV 和464.6 eV 處的兩個峰分別對應(yīng)于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，這兩個峰屬于四價的Ti（Ti4+）［22］。而結(jié)合能在457.7 eV 和463.6 eV 處的兩個峰表明樣品中含有三價的Ti（Ti3+）。Ti3+的存在歸因于缺陷能級，這些缺陷能級能夠提高體系的光催化活性?？梢钥吹?，相比于TiO2-x峰，Ag/TiO2-x的Ti 2p峰值位置向低結(jié)合能方向移動，證實了Ag 納米粒子和TiO2-x之間存在強相互作用。從圖5c 可以看出，O 1s 的不對稱和寬光譜表明存在不止一種成分，位于～529.9 eV 的峰可以歸因于TiO2晶格中的氧（O-Ti-O）［23］。531.4 eV 處的光譜表明TiO2表面的羥基（Ti-OH）基團的存在［22］。在Ag 納米粒子的Ag 3d的高分辨率XPS 光譜圖中（圖5d），位于368.0 和374.0 eV 的兩個峰分別對應(yīng)于金屬Ag 3d5/2和3d3/2［24］。圖5d 顯示Ag/TiO2-x的Ag 3d 峰值位置向高結(jié)合能方向移動，這可能是由于電子從Ag 納米粒子遷移到TiO2-x。

圖5 （a）Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的X射線光電子全譜圖；富缺陷TiO2-x以及Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的（b）Ti 2p和（c）O 1s X射線光電子能譜圖；（d）Ag納米粒子和Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)Ag 3d X射線光電子能譜

2.2 Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電分解水性能測試

圖6a 為TiO2、富缺陷TiO2-x以及Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的固體紫外—可見漫反射圖譜。從圖中可以清楚地看到，水熱法制備得到的TiO2納米片在可見光區(qū)吸收強度極小，NaBH4氫化后的樣品（富缺陷TiO2-x）在可見光區(qū)的吸收強度得到了很大提高。在進一步負(fù)載Ag納米粒子后，可以看到Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)在400到800 nm 的可見光區(qū)的吸收強度顯著增強，其最大的吸收強度在450 nm 附近，歸因于沉積在TiO2-x上的Ag 納米粒子的表面等離子體共振（SPR）效應(yīng)［25］。而在整個可見光區(qū)的吸收增強得益于Ag 納米粒子的SPR 效應(yīng)和富缺陷TiO2-x的協(xié)同作用?？梢姽鈪^(qū)的光吸收強度的明顯增強可顯著提高材料體系的光利用率，促進光電催化轉(zhuǎn)化的有效進行。

圖6 TiO2、富缺陷TiO2-x以及Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的（a）固體紫外-可見漫反射圖譜和（b）根據(jù)Kubelka-Munk方程對光子能量所作圖

利用庫貝爾卡—蒙克（Kubelka-Munk）定律，通過Ag/TiO2-x、TiO2-x和TiO2的固體紫外—可見漫反射圖譜可以估計它們相應(yīng)的帶隙［23］，如圖6b 所示。與純TiO2納米片（～3.2 eV）相比，TiO2-x納米片（～2.95 eV）和Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)（～2.45 eV）的帶隙顯著地移動到可見光范圍。這表明Ag 納米粒子在TiO2-x表面的錨定有助于降低Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶隙。此外，帶隙的紅移凸顯了Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為一種有前途的光催化劑的潛力。

為了測試樣品的光電化學(xué)性能，實驗中我們分別對水熱法制備得到的TiO2納米片、NaBH4氫化后得到的富缺陷TiO2-x和Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)進行了光電流密度、電化學(xué)阻抗（EIS）以及光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）的測試。圖7a 給出的是各個樣品經(jīng)過周期性可見光循環(huán)照射時所產(chǎn)生的光電流密度圖，其中FTO 為對照組。從圖中可以看出，在可見光照射下，氫化后的富缺陷TiO2-x（～5.6×10-5Acm-1）相比TiO2（～2.1×10-5A cm-1）的光電流密度有較大的提高，其值約為TiO2光電流密度的2.7 倍，Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)（～10.6×10-5A cm-1）相比TiO2-x的光電流密度也有了很大的提高，其值約是TiO2-x光電流密度的1.9 倍。由此可見，Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑可以有效地實現(xiàn)電子—空穴對的分離，促使表面的氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，使樣品的光電催化性能提高［26］。

圖7 （a）導(dǎo)電玻璃(FTO)、TiO2、TiO2-x與Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電流密度圖；（b）TiO2、TiO2-x與Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電化學(xué)阻抗圖譜；（c）TiO2、TiO2-x與Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換效率圖譜（0.8 V vs Ag/AgCl）；（d）Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電催化機理示意圖

圖7b 為TiO2、TiO2-x與Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電化學(xué)阻抗（EIS）圖譜，從中可以明顯看出，TiO2-x與Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)相比TiO2的阻抗均有所減小。相比于TiO2-x和TiO2，Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更快的界面電子傳輸。以上結(jié)果表明，經(jīng)過NaBH4氫化處理和復(fù)合Ag 納米粒子后得到的Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電化學(xué)性能均得到了有效提升，其中，Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出最優(yōu)的光電催化活性。

圖7c 給出的是TiO2、TiO2-x與Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）圖譜，由結(jié)果可知，Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，其變化趨勢與吸收光譜圖一致，該特征表明IPCE 具有一定的光吸收波長的依賴性，得益于Ag 納米離子在光激發(fā)下產(chǎn)生的SPR 效應(yīng)和缺陷態(tài)TiO2-x帶隙的減小，這兩者的有效結(jié)合是其可見光光活性增加的主要原因［27］。

圖7d 給出了Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電催化機理示意圖。通過前面分析，可知在模擬太陽光和外加偏壓的作用下，Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了優(yōu)異的光電催化分解水性能。在光的照射下，具有SPR效應(yīng)的Ag 納米粒子可以有效激發(fā)產(chǎn)生熱電子，該熱電子可以轉(zhuǎn)移到TiO2-x的導(dǎo)帶。富缺陷TiO2-x在光的照射下，可以產(chǎn)生光生電子和空穴。Ag 和TiO2-x構(gòu)筑的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以有效地轉(zhuǎn)移和傳輸光生載流子，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催化效率。Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為光電陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)，水解產(chǎn)生氧氣。因此，Ag 納米粒子的SPR 效應(yīng)和TiO2-x的缺陷結(jié)構(gòu)，以及構(gòu)筑的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，協(xié)同地提升了Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電催化活性。

3 結(jié) 論

本工作通過水熱處理、氫化還原以及原位負(fù)載一系列過程成功制備得到了Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)。形貌與結(jié)構(gòu)表征分析表明水熱處理得到的TiO2呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)，氫化后的富缺陷TiO2-x結(jié)晶程度有了一定的提高且邊緣引入一定的無序結(jié)構(gòu)，負(fù)載的Ag 納米粒子在富缺陷TiO2-x中均勻分散。光電流密度測試和光電化學(xué)阻抗測試結(jié)果表明，氫化處理和復(fù)合Ag 納米粒子均可以提高TiO2的光電催化性能。其中，Ag/TiO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著增強的光電化學(xué)性能，且具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率。這得益于Ag 納米粒子的SPR 效應(yīng)以及富缺陷TiO2-x的帶隙減小使其具有明顯增強的光吸收強度，可有效提高其對可見光區(qū)的利用率，Ag 納米粒子和富缺陷TiO2-x構(gòu)筑的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，能夠有效促進光生電子—空穴的分離和傳輸，進而提高材料體系的光電催化活性。