李貴，李維

(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

1 裝置概況

1.1 裝置簡(jiǎn)介

某石化公司2.2 Mt/a催化裂解(DCC)裝置采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)的DCC-plus專利技術(shù)[1-3]。DCC工藝流程與常規(guī)催化裂化工藝流程相似，與常規(guī)催化裂化工藝相比，DCC工藝要求較高的反應(yīng)溫度、較低的反應(yīng)壓力、較多的反應(yīng)注入水蒸氣量和較低的反應(yīng)床層空速。原料為常壓渣油和加氫尾油的混合原料，比例約為1∶1，其中控制殘?zhí)苛俊?.5%、密度≤900 kg/m3、氫含量≥12.8%。產(chǎn)品為干氣、液化氣、碳五、裂解石腦油、碳十粗芳烴和油漿，其中，油漿收率約3.0%，油漿出裝置前加注脫灰助劑，冷卻后送至罐區(qū)，調(diào)和船用燃料油。

油漿主要由沸點(diǎn)較高的烴類化合物組成，富含芳烴、稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，是生產(chǎn)針狀焦、重質(zhì)道路瀝青、橡膠填充油及炭黑等的優(yōu)質(zhì)原料，具有良好的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值[4]。由于催化裂解工藝的特點(diǎn)，油漿中不可避免地含有催化劑固體顆粒，粒徑一般為0～40 μm，固含通?？刂啤? g/L。另外，由于近年催化裂解原料呈現(xiàn)重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)，原料的硫、氮、金屬、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等含量較高，很難滿足油漿再加工利用對(duì)油漿品質(zhì)的要求，且加工成本逐年提升，經(jīng)濟(jì)效益下降。若能找到一種經(jīng)濟(jì)可行的方法將油漿固體顆粒有效地分離，再進(jìn)行加工利用，可以發(fā)揮較大的經(jīng)濟(jì)效益。

通過(guò)研究分析，DCC裝置所產(chǎn)的油漿硫含量非常低、灰分含量偏高，只需將DCC油漿進(jìn)行脫灰處理，脫灰后油漿可作為優(yōu)質(zhì)的船用燃料油調(diào)和原料。此方法投資小、收益高、見(jiàn)效快、施工簡(jiǎn)單，可在裝置正常運(yùn)行期間實(shí)施。裝置使用過(guò)的兩種脫灰助劑，脫除率均可滿足技術(shù)指標(biāo)。因清理庫(kù)存需要，擬將之前剩余的脫灰助劑A用于裝置中，但對(duì)于兩種藥劑混用是否會(huì)影響脫灰效果尚不清楚。針對(duì)此問(wèn)題，開(kāi)展了試驗(yàn)研究。

1.2 脫灰助劑加注工藝流程

DCC裝置分餾塔油漿由油漿泵從分餾塔底抽出，經(jīng)泵升壓后分兩路：一路至反應(yīng)提升管回?zé)?；一路?jīng)換熱冷卻后返回分餾塔。其中一部分冷卻后的油漿作為產(chǎn)品經(jīng)油漿產(chǎn)品泵加壓后，冷卻至120 ℃送至罐區(qū)。罐區(qū)配套改造建設(shè)了2臺(tái)20 000 m3外浮頂儲(chǔ)罐，為油漿沉降和脫后油漿儲(chǔ)存提供條件。油漿脫灰劑加注流程如圖1所示。從圖1可以看出，油漿脫灰助劑注入點(diǎn)在油漿出裝置調(diào)節(jié)閥排凝處，加注設(shè)備是撬裝設(shè)備，助劑加注比例由計(jì)量泵精準(zhǔn)控制。

圖1 油漿脫灰劑加注流程

2 油漿性質(zhì)

DCC裝置油漿產(chǎn)品的主要理化性質(zhì)參數(shù)如表1所示。由表1可知，DCC油漿固含低、殘?zhí)康?、密度小、黏度小?～20 μm的固體顆粒占比較高，超過(guò)90%。油漿的硫、氮、金屬含量很低。這些特點(diǎn)都有利于油漿中固體催化劑粉末的脫除，且比較適合作為船用燃料油的調(diào)和組分。

表1 DCC裝置油漿產(chǎn)品主要理化性質(zhì)參數(shù)

3 脫灰助劑理化性質(zhì)

本次所測(cè)試的油漿脫灰助劑A為有機(jī)表面分散劑，主要成分為C、H、N元素，對(duì)環(huán)境無(wú)不利影響。脫灰助劑A通過(guò)極性電荷將固體雜質(zhì)和灰分聚集在一起，克服油表面張力，快速沉入油罐底部，加速了懸浮油漿中的催化劑沉淀速率[5]。油漿脫灰助劑B為有機(jī)表面分散劑，主要成分為C、H、O元素，不含S、N，對(duì)環(huán)境無(wú)不利影響。脫灰助劑B能夠減小油漿表面張力，增加極性分子之間的凝聚力，使催化劑粉末較小的堆比重變成較大的真比重，減小油漿的黏度，加快粉末的沉降速度[6]。油漿脫灰助劑的理化性質(zhì)如表2所示。從表2可以看出脫灰助劑A的凝點(diǎn)較高，低溫流動(dòng)性較差，在冬季環(huán)境下可能會(huì)影響脫灰效果。

表2 油漿脫灰助劑A和油漿脫灰助劑B的理化性質(zhì)

4 不同脫灰助劑的混合實(shí)驗(yàn)

脫灰助劑的外觀形態(tài)如圖2所示。由圖2可以看出，脫灰助劑A為褐色澄清透明液體，脫灰助劑B為淡黃色輕微霧濁液體，而兩者1∶1混合后，則立即變?yōu)闇啙嵋后w。靜置6 h后，脫灰助劑的外觀形態(tài)如圖3和圖4所示。由圖3可以看出，脫灰助劑A和脫灰助劑B均保持原來(lái)狀態(tài)，而混合藥劑變?yōu)槌吻逋该鞯譃樯舷聝蓪?。從圖4可以看出，混合6 h后的藥劑上層顏色較淺，下層顏色較深且流動(dòng)性差。說(shuō)明二者混合后，發(fā)生某些物理化學(xué)變化，導(dǎo)致體系不均勻，因油漿脫灰助劑為非標(biāo)產(chǎn)品，不了解配方成分，無(wú)法判定是否發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。但該實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，如果將兩種藥劑在藥劑罐、加劑管路里共混，則會(huì)出現(xiàn)渾濁、析出現(xiàn)象，使藥劑不均勻，且易堵塞濾網(wǎng)、計(jì)量泵、加劑管路等，最終會(huì)影響系統(tǒng)的安全穩(wěn)定。

圖2 脫灰助劑外觀

圖3 靜置6h后的脫灰助劑外觀

圖4 混合6h后的藥劑外觀

5 不同脫灰助劑對(duì)油漿沉降影響的實(shí)驗(yàn)

5.1 試驗(yàn)?zāi)康?/h3>

前一部分結(jié)果證明，兩種藥劑不能混合使用。但如果將藥劑罐及加劑管線清空后，再加入另一種藥劑，混有不同藥劑的油漿在同一沉降罐中沉降是否會(huì)對(duì)結(jié)果造成影響。

5.2 試驗(yàn)方法

(1)為驗(yàn)證該想法，在預(yù)熱后的油漿中按加劑比例300 mg/L分別加入脫灰助劑A和脫灰助劑B，充分?jǐn)嚢?，混合均勻。取未加劑油漿樣品，測(cè)原始油漿灰分。

(2)取10個(gè)250 mL具塞量筒，分為5組，每組兩個(gè)平行樣。1、2組為試驗(yàn)組，用于模擬混有不同藥劑的油漿在同一沉降罐的沉降情況，其中1組先倒入125 g混有脫灰助劑B的油漿，再倒入125 g混有脫灰助劑A的油漿，模擬沉降罐中先倒入混有脫灰助劑B的油漿，再倒入混有脫灰助劑A的油漿；2組則相反，先倒入125 g混有脫灰助劑A的油漿，再倒入125 g混有脫灰助劑B的油漿。3組和4組加入單一藥劑，作為陽(yáng)性對(duì)照，其中3組倒入混有脫灰助劑B的油漿；4組倒入混有脫灰助劑A的油漿。5組倒入不加劑油漿，用于空白對(duì)照。

(3)將具塞量筒放入100 ℃烘箱中靜置沉降，沉降實(shí)驗(yàn)如圖5所示。樣品分別在沉降24 h和72 h后，用移液管在距離底部20%處(即50 mL刻度處)取樣10 mL，參照國(guó)標(biāo)GB/T 508—1991《石油產(chǎn)品灰分測(cè)定法》測(cè)灰分，取兩個(gè)平行樣平均灰分為最終結(jié)果。

圖5 沉降試驗(yàn)

5.3 數(shù)據(jù)分析

油漿灰分含量及脫灰率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。從表3中可以看出，未經(jīng)任何處理的油漿灰分為0.227 3%，在油漿的正常范圍內(nèi)(0.2%～0.3%)。未加藥劑，自然沉降24 h和72 h后，灰分分別降至0.195 3%和0.152 9%，脫灰率分別為14.10%和32.75%。這說(shuō)明，在不加藥劑的情況下，油漿中仍有部分顆粒緩慢沉降。但很明顯，靜置72 h后，尚不滿足調(diào)和船用燃料油的要求。

表3 油漿灰分含量及脫灰率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

單獨(dú)使用脫灰助劑A處理72 h后可將灰分降至0.024 9%，而利用脫灰助劑B處理72 h后可將灰分降至0.015 5%，效果優(yōu)于脫灰助劑A。1組和2組處理72 h后灰分分別降至0.022 5%、0.020 3%，脫灰率分別為90.12%、91.07%，試驗(yàn)數(shù)據(jù)介于兩個(gè)陽(yáng)性對(duì)照組之間。說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)條件下，將混有不同藥劑的油漿共同沉降，仍能起到良好的脫灰效果。就灰分?jǐn)?shù)值而言，二者混合并沒(méi)有起到明顯的抑制或促進(jìn)作用。

可能原因有三：一是藥劑濃度低，加劑量?jī)H為0.03%，不同藥劑里的藥劑分子相互碰撞且發(fā)生作用的概率低；二是藥劑與油漿混合后，活性位點(diǎn)優(yōu)先與油漿中的固體顆粒結(jié)合，避免了不同藥劑之間的干擾；三是兩種藥劑的作用機(jī)理相近，并不能發(fā)揮明顯的拮抗或協(xié)同作用。

相比之下，2組可將灰分降至0.020 3%，略優(yōu)于1組(0.022 5%)，但差別并不顯著，排除測(cè)量誤差的影響，這可能是加劑順序造成的。從3、4組數(shù)據(jù)對(duì)比可知，脫灰助劑B的沉降效果優(yōu)于脫灰助劑A，2組將含有脫灰助劑B的油漿置于上部，脫灰助劑A未能捕獲的固體顆粒會(huì)被從上部沉降下來(lái)的脫灰助劑B的藥劑分子捕獲，從而提高整個(gè)體系的脫灰率。相反，1組中上部未被脫灰助劑A捕獲的固體顆粒不足以沉到底部，在油漿中擴(kuò)散，導(dǎo)致油漿灰分稍高。

6 結(jié)論

通過(guò)本次試驗(yàn)研究，可得出以下結(jié)論：

(1)脫灰助劑B與原用的脫灰助劑A共混后，先渾濁，后析出，最終會(huì)影響系統(tǒng)的安全穩(wěn)定。

(2)脫灰助劑B效果優(yōu)于原用的脫灰助劑A，將混有不同藥劑的油漿置于同一具塞量筒中沉降，脫灰效果介于兩者之間。

(3)實(shí)驗(yàn)室研究證明，不能將兩種藥劑直接共混，但將混有不同藥劑的油漿共同沉降時(shí)，仍能起到良好的脫灰效果。