李貴，李維

(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

1 裝置概況

1.1 裝置簡介

某石化公司2.2 Mt/a催化裂解(DCC)裝置采用中國石化石油化工科學研究院研發(fā)的DCC-plus專利技術[1-3]。DCC工藝流程與常規(guī)催化裂化工藝流程相似，與常規(guī)催化裂化工藝相比，DCC工藝要求較高的反應溫度、較低的反應壓力、較多的反應注入水蒸氣量和較低的反應床層空速。原料為常壓渣油和加氫尾油的混合原料，比例約為1∶1，其中控制殘?zhí)苛俊?.5%、密度≤900 kg/m3、氫含量≥12.8%。產(chǎn)品為干氣、液化氣、碳五、裂解石腦油、碳十粗芳烴和油漿，其中，油漿收率約3.0%，油漿出裝置前加注脫灰助劑，冷卻后送至罐區(qū)，調(diào)和船用燃料油。

油漿主要由沸點較高的烴類化合物組成，富含芳烴、稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，是生產(chǎn)針狀焦、重質(zhì)道路瀝青、橡膠填充油及炭黑等的優(yōu)質(zhì)原料，具有良好的經(jīng)濟利用價值[4]。由于催化裂解工藝的特點，油漿中不可避免地含有催化劑固體顆粒，粒徑一般為0～40 μm，固含通?？刂啤? g/L。另外，由于近年催化裂解原料呈現(xiàn)重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢，原料的硫、氮、金屬、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等含量較高，很難滿足油漿再加工利用對油漿品質(zhì)的要求，且加工成本逐年提升，經(jīng)濟效益下降。若能找到一種經(jīng)濟可行的方法將油漿固體顆粒有效地分離，再進行加工利用，可以發(fā)揮較大的經(jīng)濟效益。

通過研究分析，DCC裝置所產(chǎn)的油漿硫含量非常低、灰分含量偏高，只需將DCC油漿進行脫灰處理，脫灰后油漿可作為優(yōu)質(zhì)的船用燃料油調(diào)和原料。此方法投資小、收益高、見效快、施工簡單，可在裝置正常運行期間實施。裝置使用過的兩種脫灰助劑，脫除率均可滿足技術指標。因清理庫存需要，擬將之前剩余的脫灰助劑A用于裝置中，但對于兩種藥劑混用是否會影響脫灰效果尚不清楚。針對此問題，開展了試驗研究。

1.2 脫灰助劑加注工藝流程

DCC裝置分餾塔油漿由油漿泵從分餾塔底抽出，經(jīng)泵升壓后分兩路：一路至反應提升管回煉；一路經(jīng)換熱冷卻后返回分餾塔。其中一部分冷卻后的油漿作為產(chǎn)品經(jīng)油漿產(chǎn)品泵加壓后，冷卻至120 ℃送至罐區(qū)。罐區(qū)配套改造建設了2臺20 000 m3外浮頂儲罐，為油漿沉降和脫后油漿儲存提供條件。油漿脫灰劑加注流程如圖1所示。從圖1可以看出，油漿脫灰助劑注入點在油漿出裝置調(diào)節(jié)閥排凝處，加注設備是撬裝設備，助劑加注比例由計量泵精準控制。

圖1 油漿脫灰劑加注流程

2 油漿性質(zhì)

DCC裝置油漿產(chǎn)品的主要理化性質(zhì)參數(shù)如表1所示。由表1可知，DCC油漿固含低、殘?zhí)康?、密度小、黏度小?～20 μm的固體顆粒占比較高，超過90%。油漿的硫、氮、金屬含量很低。這些特點都有利于油漿中固體催化劑粉末的脫除，且比較適合作為船用燃料油的調(diào)和組分。

表1 DCC裝置油漿產(chǎn)品主要理化性質(zhì)參數(shù)

3 脫灰助劑理化性質(zhì)

本次所測試的油漿脫灰助劑A為有機表面分散劑，主要成分為C、H、N元素，對環(huán)境無不利影響。脫灰助劑A通過極性電荷將固體雜質(zhì)和灰分聚集在一起，克服油表面張力，快速沉入油罐底部，加速了懸浮油漿中的催化劑沉淀速率[5]。油漿脫灰助劑B為有機表面分散劑，主要成分為C、H、O元素，不含S、N，對環(huán)境無不利影響。脫灰助劑B能夠減小油漿表面張力，增加極性分子之間的凝聚力，使催化劑粉末較小的堆比重變成較大的真比重，減小油漿的黏度，加快粉末的沉降速度[6]。油漿脫灰助劑的理化性質(zhì)如表2所示。從表2可以看出脫灰助劑A的凝點較高，低溫流動性較差，在冬季環(huán)境下可能會影響脫灰效果。

表2 油漿脫灰助劑A和油漿脫灰助劑B的理化性質(zhì)

4 不同脫灰助劑的混合實驗

脫灰助劑的外觀形態(tài)如圖2所示。由圖2可以看出，脫灰助劑A為褐色澄清透明液體，脫灰助劑B為淡黃色輕微霧濁液體，而兩者1∶1混合后，則立即變?yōu)闇啙嵋后w。靜置6 h后，脫灰助劑的外觀形態(tài)如圖3和圖4所示。由圖3可以看出，脫灰助劑A和脫灰助劑B均保持原來狀態(tài)，而混合藥劑變?yōu)槌吻逋该鞯譃樯舷聝蓪?。從圖4可以看出，混合6 h后的藥劑上層顏色較淺，下層顏色較深且流動性差。說明二者混合后，發(fā)生某些物理化學變化，導致體系不均勻，因油漿脫灰助劑為非標產(chǎn)品，不了解配方成分，無法判定是否發(fā)生了化學反應。但該實驗說明，如果將兩種藥劑在藥劑罐、加劑管路里共混，則會出現(xiàn)渾濁、析出現(xiàn)象，使藥劑不均勻，且易堵塞濾網(wǎng)、計量泵、加劑管路等，最終會影響系統(tǒng)的安全穩(wěn)定。

圖2 脫灰助劑外觀

圖3 靜置6h后的脫灰助劑外觀

圖4 混合6h后的藥劑外觀

5 不同脫灰助劑對油漿沉降影響的實驗

5.1 試驗目的

前一部分結果證明，兩種藥劑不能混合使用。但如果將藥劑罐及加劑管線清空后，再加入另一種藥劑，混有不同藥劑的油漿在同一沉降罐中沉降是否會對結果造成影響。

5.2 試驗方法

(1)為驗證該想法，在預熱后的油漿中按加劑比例300 mg/L分別加入脫灰助劑A和脫灰助劑B，充分攪拌，混合均勻。取未加劑油漿樣品，測原始油漿灰分。

(2)取10個250 mL具塞量筒，分為5組，每組兩個平行樣。1、2組為試驗組，用于模擬混有不同藥劑的油漿在同一沉降罐的沉降情況，其中1組先倒入125 g混有脫灰助劑B的油漿，再倒入125 g混有脫灰助劑A的油漿，模擬沉降罐中先倒入混有脫灰助劑B的油漿，再倒入混有脫灰助劑A的油漿；2組則相反，先倒入125 g混有脫灰助劑A的油漿，再倒入125 g混有脫灰助劑B的油漿。3組和4組加入單一藥劑，作為陽性對照，其中3組倒入混有脫灰助劑B的油漿；4組倒入混有脫灰助劑A的油漿。5組倒入不加劑油漿，用于空白對照。

(3)將具塞量筒放入100 ℃烘箱中靜置沉降，沉降實驗如圖5所示。樣品分別在沉降24 h和72 h后，用移液管在距離底部20%處(即50 mL刻度處)取樣10 mL，參照國標GB/T 508—1991《石油產(chǎn)品灰分測定法》測灰分，取兩個平行樣平均灰分為最終結果。

圖5 沉降試驗

5.3 數(shù)據(jù)分析

油漿灰分含量及脫灰率的實驗數(shù)據(jù)如表3所示。從表3中可以看出，未經(jīng)任何處理的油漿灰分為0.227 3%，在油漿的正常范圍內(nèi)(0.2%～0.3%)。未加藥劑，自然沉降24 h和72 h后，灰分分別降至0.195 3%和0.152 9%，脫灰率分別為14.10%和32.75%。這說明，在不加藥劑的情況下，油漿中仍有部分顆粒緩慢沉降。但很明顯，靜置72 h后，尚不滿足調(diào)和船用燃料油的要求。

表3 油漿灰分含量及脫灰率的實驗數(shù)據(jù)

單獨使用脫灰助劑A處理72 h后可將灰分降至0.024 9%，而利用脫灰助劑B處理72 h后可將灰分降至0.015 5%，效果優(yōu)于脫灰助劑A。1組和2組處理72 h后灰分分別降至0.022 5%、0.020 3%，脫灰率分別為90.12%、91.07%，試驗數(shù)據(jù)介于兩個陽性對照組之間。說明在該實驗條件下，將混有不同藥劑的油漿共同沉降，仍能起到良好的脫灰效果。就灰分數(shù)值而言，二者混合并沒有起到明顯的抑制或促進作用。

可能原因有三：一是藥劑濃度低，加劑量僅為0.03%，不同藥劑里的藥劑分子相互碰撞且發(fā)生作用的概率低；二是藥劑與油漿混合后，活性位點優(yōu)先與油漿中的固體顆粒結合，避免了不同藥劑之間的干擾；三是兩種藥劑的作用機理相近，并不能發(fā)揮明顯的拮抗或協(xié)同作用。

相比之下，2組可將灰分降至0.020 3%，略優(yōu)于1組(0.022 5%)，但差別并不顯著，排除測量誤差的影響，這可能是加劑順序造成的。從3、4組數(shù)據(jù)對比可知，脫灰助劑B的沉降效果優(yōu)于脫灰助劑A，2組將含有脫灰助劑B的油漿置于上部，脫灰助劑A未能捕獲的固體顆粒會被從上部沉降下來的脫灰助劑B的藥劑分子捕獲，從而提高整個體系的脫灰率。相反，1組中上部未被脫灰助劑A捕獲的固體顆粒不足以沉到底部，在油漿中擴散，導致油漿灰分稍高。

6 結論

通過本次試驗研究，可得出以下結論：

(1)脫灰助劑B與原用的脫灰助劑A共混后，先渾濁，后析出，最終會影響系統(tǒng)的安全穩(wěn)定。

(2)脫灰助劑B效果優(yōu)于原用的脫灰助劑A，將混有不同藥劑的油漿置于同一具塞量筒中沉降，脫灰效果介于兩者之間。

(3)實驗室研究證明，不能將兩種藥劑直接共混，但將混有不同藥劑的油漿共同沉降時，仍能起到良好的脫灰效果。