李貴,李維
(中海石油寧波大榭石化有限公司,浙江 寧波 315812)
某石化公司2.2 Mt/a催化裂解(DCC)裝置采用中國石化石油化工科學研究院研發(fā)的DCC-plus專利技術[1-3]。DCC工藝流程與常規(guī)催化裂化工藝流程相似,與常規(guī)催化裂化工藝相比,DCC工藝要求較高的反應溫度、較低的反應壓力、較多的反應注入水蒸氣量和較低的反應床層空速。原料為常壓渣油和加氫尾油的混合原料,比例約為1∶1,其中控制殘?zhí)苛俊?.5%、密度≤900 kg/m3、氫含量≥12.8%。產(chǎn)品為干氣、液化氣、碳五、裂解石腦油、碳十粗芳烴和油漿,其中,油漿收率約3.0%,油漿出裝置前加注脫灰助劑,冷卻后送至罐區(qū),調(diào)和船用燃料油。
油漿主要由沸點較高的烴類化合物組成,富含芳烴、稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì),是生產(chǎn)針狀焦、重質(zhì)道路瀝青、橡膠填充油及炭黑等的優(yōu)質(zhì)原料,具有良好的經(jīng)濟利用價值[4]。由于催化裂解工藝的特點,油漿中不可避免地含有催化劑固體顆粒,粒徑一般為0~40 μm,固含通??刂啤? g/L。另外,由于近年催化裂解原料呈現(xiàn)重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢,原料的硫、氮、金屬、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等含量較高,很難滿足油漿再加工利用對油漿品質(zhì)的要求,且加工成本逐年提升,經(jīng)濟效益下降。若能找到一種經(jīng)濟可行的方法將油漿固體顆粒有效地分離,再進行加工利用,可以發(fā)揮較大的經(jīng)濟效益。
通過研究分析,DCC裝置所產(chǎn)的油漿硫含量非常低、灰分含量偏高,只需將DCC油漿進行脫灰處理,脫灰后油漿可作為優(yōu)質(zhì)的船用燃料油調(diào)和原料。此方法投資小、收益高、見效快、施工簡單,可在裝置正常運行期間實施。裝置使用過的兩種脫灰助劑,脫除率均可滿足技術指標。因清理庫存需要,擬將之前剩余的脫灰助劑A用于裝置中,但對于兩種藥劑混用是否會影響脫灰效果尚不清楚。針對此問題,開展了試驗研究。
DCC裝置分餾塔油漿由油漿泵從分餾塔底抽出,經(jīng)泵升壓后分兩路:一路至反應提升管回煉;一路經(jīng)換熱冷卻后返回分餾塔。其中一部分冷卻后的油漿作為產(chǎn)品經(jīng)油漿產(chǎn)品泵加壓后,冷卻至120 ℃送至罐區(qū)。罐區(qū)配套改造建設了2臺20 000 m3外浮頂儲罐,為油漿沉降和脫后油漿儲存提供條件。油漿脫灰劑加注流程如圖1所示。從圖1可以看出,油漿脫灰助劑注入點在油漿出裝置調(diào)節(jié)閥排凝處,加注設備是撬裝設備,助劑加注比例由計量泵精準控制。
圖1 油漿脫灰劑加注流程
DCC裝置油漿產(chǎn)品的主要理化性質(zhì)參數(shù)如表1所示。由表1可知,DCC油漿固含低、殘?zhí)康?、密度小、黏度小?~20 μm的固體顆粒占比較高,超過90%。油漿的硫、氮、金屬含量很低。這些特點都有利于油漿中固體催化劑粉末的脫除,且比較適合作為船用燃料油的調(diào)和組分。
表1 DCC裝置油漿產(chǎn)品主要理化性質(zhì)參數(shù)
本次所測試的油漿脫灰助劑A為有機表面分散劑,主要成分為C、H、N元素,對環(huán)境無不利影響。脫灰助劑A通過極性電荷將固體雜質(zhì)和灰分聚集在一起,克服油表面張力,快速沉入油罐底部,加速了懸浮油漿中的催化劑沉淀速率[5]。油漿脫灰助劑B為有機表面分散劑,主要成分為C、H、O元素,不含S、N,對環(huán)境無不利影響。脫灰助劑B能夠減小油漿表面張力,增加極性分子之間的凝聚力,使催化劑粉末較小的堆比重變成較大的真比重,減小油漿的黏度,加快粉末的沉降速度[6]。油漿脫灰助劑的理化性質(zhì)如表2所示。從表2可以看出脫灰助劑A的凝點較高,低溫流動性較差,在冬季環(huán)境下可能會影響脫灰效果。
表2 油漿脫灰助劑A和油漿脫灰助劑B的理化性質(zhì)
脫灰助劑的外觀形態(tài)如圖2所示。由圖2可以看出,脫灰助劑A為褐色澄清透明液體,脫灰助劑B為淡黃色輕微霧濁液體,而兩者1∶1混合后,則立即變?yōu)闇啙嵋后w。靜置6 h后,脫灰助劑的外觀形態(tài)如圖3和圖4所示。由圖3可以看出,脫灰助劑A和脫灰助劑B均保持原來狀態(tài),而混合藥劑變?yōu)槌吻逋该鞯譃樯舷聝蓪?。從圖4可以看出,混合6 h后的藥劑上層顏色較淺,下層顏色較深且流動性差。說明二者混合后,發(fā)生某些物理化學變化,導致體系不均勻,因油漿脫灰助劑為非標產(chǎn)品,不了解配方成分,無法判定是否發(fā)生了化學反應。但該實驗說明,如果將兩種藥劑在藥劑罐、加劑管路里共混,則會出現(xiàn)渾濁、析出現(xiàn)象,使藥劑不均勻,且易堵塞濾網(wǎng)、計量泵、加劑管路等,最終會影響系統(tǒng)的安全穩(wěn)定。
圖2 脫灰助劑外觀
圖3 靜置6h后的脫灰助劑外觀
圖4 混合6h后的藥劑外觀
前一部分結果證明,兩種藥劑不能混合使用。但如果將藥劑罐及加劑管線清空后,再加入另一種藥劑,混有不同藥劑的油漿在同一沉降罐中沉降是否會對結果造成影響。
(1)為驗證該想法,在預熱后的油漿中按加劑比例300 mg/L分別加入脫灰助劑A和脫灰助劑B,充分攪拌,混合均勻。取未加劑油漿樣品,測原始油漿灰分。
(2)取10個250 mL具塞量筒,分為5組,每組兩個平行樣。1、2組為試驗組,用于模擬混有不同藥劑的油漿在同一沉降罐的沉降情況,其中1組先倒入125 g混有脫灰助劑B的油漿,再倒入125 g混有脫灰助劑A的油漿,模擬沉降罐中先倒入混有脫灰助劑B的油漿,再倒入混有脫灰助劑A的油漿;2組則相反,先倒入125 g混有脫灰助劑A的油漿,再倒入125 g混有脫灰助劑B的油漿。3組和4組加入單一藥劑,作為陽性對照,其中3組倒入混有脫灰助劑B的油漿;4組倒入混有脫灰助劑A的油漿。5組倒入不加劑油漿,用于空白對照。
(3)將具塞量筒放入100 ℃烘箱中靜置沉降,沉降實驗如圖5所示。樣品分別在沉降24 h和72 h后,用移液管在距離底部20%處(即50 mL刻度處)取樣10 mL,參照國標GB/T 508—1991《石油產(chǎn)品灰分測定法》測灰分,取兩個平行樣平均灰分為最終結果。
圖5 沉降試驗
油漿灰分含量及脫灰率的實驗數(shù)據(jù)如表3所示。從表3中可以看出,未經(jīng)任何處理的油漿灰分為0.227 3%,在油漿的正常范圍內(nèi)(0.2%~0.3%)。未加藥劑,自然沉降24 h和72 h后,灰分分別降至0.195 3%和0.152 9%,脫灰率分別為14.10%和32.75%。這說明,在不加藥劑的情況下,油漿中仍有部分顆粒緩慢沉降。但很明顯,靜置72 h后,尚不滿足調(diào)和船用燃料油的要求。
表3 油漿灰分含量及脫灰率的實驗數(shù)據(jù)
單獨使用脫灰助劑A處理72 h后可將灰分降至0.024 9%,而利用脫灰助劑B處理72 h后可將灰分降至0.015 5%,效果優(yōu)于脫灰助劑A。1組和2組處理72 h后灰分分別降至0.022 5%、0.020 3%,脫灰率分別為90.12%、91.07%,試驗數(shù)據(jù)介于兩個陽性對照組之間。說明在該實驗條件下,將混有不同藥劑的油漿共同沉降,仍能起到良好的脫灰效果。就灰分數(shù)值而言,二者混合并沒有起到明顯的抑制或促進作用。
可能原因有三:一是藥劑濃度低,加劑量僅為0.03%,不同藥劑里的藥劑分子相互碰撞且發(fā)生作用的概率低;二是藥劑與油漿混合后,活性位點優(yōu)先與油漿中的固體顆粒結合,避免了不同藥劑之間的干擾;三是兩種藥劑的作用機理相近,并不能發(fā)揮明顯的拮抗或協(xié)同作用。
相比之下,2組可將灰分降至0.020 3%,略優(yōu)于1組(0.022 5%),但差別并不顯著,排除測量誤差的影響,這可能是加劑順序造成的。從3、4組數(shù)據(jù)對比可知,脫灰助劑B的沉降效果優(yōu)于脫灰助劑A,2組將含有脫灰助劑B的油漿置于上部,脫灰助劑A未能捕獲的固體顆粒會被從上部沉降下來的脫灰助劑B的藥劑分子捕獲,從而提高整個體系的脫灰率。相反,1組中上部未被脫灰助劑A捕獲的固體顆粒不足以沉到底部,在油漿中擴散,導致油漿灰分稍高。
通過本次試驗研究,可得出以下結論:
(1)脫灰助劑B與原用的脫灰助劑A共混后,先渾濁,后析出,最終會影響系統(tǒng)的安全穩(wěn)定。
(2)脫灰助劑B效果優(yōu)于原用的脫灰助劑A,將混有不同藥劑的油漿置于同一具塞量筒中沉降,脫灰效果介于兩者之間。
(3)實驗室研究證明,不能將兩種藥劑直接共混,但將混有不同藥劑的油漿共同沉降時,仍能起到良好的脫灰效果。