袁 蕙, 劉 丹, 徐廣通

中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司, 北京 100083

引 言

近年國際國內(nèi)相繼對FCV用氫氣的純度和雜質(zhì)限值建立了相關(guān)標準[7](見表1), 要求基本一致, 其中最新2019版ISO 14687： 2019對甲醛和烴的規(guī)定稍有不同。 HCOOH、 CO、 CO2、 NH3等雜質(zhì)的含量限值均在μmol·mol-1痕量級別, 硫化物、 HCHO等甚至達到nmol·mol-1超痕量級別。 由于國內(nèi)FCV產(chǎn)業(yè)與日本、 歐美相比起步較晚, 對于氫氣質(zhì)量和檢測方法的研究都嚴重不足, 國標(GB/T 37244-2018)所列檢測方法基本來自國內(nèi)工業(yè)(高純)氫領(lǐng)域、 高純氣領(lǐng)域、 天然氣領(lǐng)域及大氣環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域[7-9](見表1), 不僅需要多臺儀器且操作繁瑣、 引入誤差較多。 因此建立一套具有先進性、 準確性、 實用性的多雜質(zhì)分析方法是十分必要的[3]。 但痕量物種對分析檢測技術(shù)要求很高, 因此國內(nèi)未見成套方法的實際應(yīng)用報道。

表1 各標準對FCV氫氣關(guān)鍵氣體雜質(zhì)限量要求及推薦分析方法

傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)是基于光相干性原理, 對紅外光進行干涉調(diào)制與傅里葉變換而獲取氣體特征吸收光譜, 通過建立標準氣體的定性定量模型, 可實現(xiàn)對多組分氣體的同時監(jiān)測, 具備可測量譜帶寬, 光譜分辨率高、 信噪比高、 掃描速度快等特點。 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)能夠?qū)崿F(xiàn)樣品氣無需前處理, 直接進樣, 并同時測定多種雜質(zhì), 適用于多場景分析。 GB/T 37244-2018參照ASTM D7653-18[10]分析FCV中的HCOOH, 但標準中僅有關(guān)于FTIR的方法性概述, 而國內(nèi)外研究也未見各痕量雜質(zhì)具體定性依據(jù)、 定量標準曲線、 重復(fù)性等實驗數(shù)據(jù)的報道。 本文系統(tǒng)闡述FTIR測定模塊化系統(tǒng)的設(shè)計搭建和雜質(zhì)物種痕量FTIR測定方法的摸索建立, 深入研究定性區(qū)域的選擇、 吸附物種定量的優(yōu)化, 并按照國際標準ISO 21087： 2019[14]中規(guī)定的氫燃料分析方法的規(guī)則對檢出限、 準確度和精密度等進行驗證。

1 實驗部分

1.1 FTIR模塊化系統(tǒng)的構(gòu)建

為適應(yīng)離線實驗室建立方法、 純化生產(chǎn)及加氫站等在線測定的需求, 且滿足實驗室安全、 綠色、 環(huán)保的要求, 考慮到氫氣中痕量雜質(zhì)測定會受溫度、 壓力、 流量、 背景氣純度和測試過程雜質(zhì)引入的影響, 構(gòu)建模塊化氫氣痕量雜質(zhì)FTIR系統(tǒng)(如圖1所示)。 該系統(tǒng)分五個模塊： 樣品模塊(包括壓力、 流量控制等)、 氣體凈化控制模塊(包括氣體發(fā)生器和多級凈化系統(tǒng)等)、 配氣模塊(包括流量控制系統(tǒng)和混氣系統(tǒng)等)、 紅外分析模塊(包括高靈敏度傅里葉紅外光譜系統(tǒng)、 長光程氣體池和控溫系統(tǒng)等)和尾氣處理模塊(包括混氣、 低溫催化反應(yīng)和濃度監(jiān)控報警等)。

圖1 模塊化FCV氫氣雜質(zhì)的FTIR測量系統(tǒng)

模塊化FTIR系統(tǒng)的五個模塊根據(jù)不同應(yīng)用場景、 不同測試需求進行有機結(jié)合, 除尾氣處理模塊, 其他模塊全部惰性鈍化處理, 能夠保障配氣濃度可靠、 樣品濃度測試準確。 尾氣處理模塊能夠?qū)崟r監(jiān)控氫氣濃度滿足排放要求并連鎖報警。 系統(tǒng)具有良好的實用性和擴展性, 例如實驗室建立分析方法需要五個模塊同時連用(詳見1.2); 采用已有方法進行樣品測試時需要除配氣模塊外四個模塊; 在線監(jiān)測時僅需樣品、 氣體凈化控制和紅外分析三個模塊。

1.2 實驗條件

建立FCV氫氣雜質(zhì)分析方法需同時采用五個模塊, 其中紅外分析模塊采用Thermo Fisher Antaris IGS傅里葉變換紅外氣體分析儀, 配置高靈敏液氮冷卻MCT檢測器, 10 m光程ZnSe窗片氣體池, 波數(shù)范圍4 000～650 cm-1, 分辨率0.5 cm-1, 掃描次數(shù)64次, 氣體池溫度60 ℃。 氣體凈化控制模塊產(chǎn)生高純N2和高純H2(純度優(yōu)于99.999 7%, 烴類、 CO、 CO2濃度低于0.1 μmol·mol-1, H2O濃度低于2.0 μmol·mol-1), 分別將系統(tǒng)和氣體池吹掃至平衡, 掃描背景。 配氣模塊將氫氣中各雜質(zhì)標準氣體進行不同濃度的配制, 用于定性、 定量校正曲線的建立。 樣品模塊將氣體樣品調(diào)節(jié)為常壓1 L·min-1進樣, 通入紅外分析模塊進行測試。 尾氣處理模塊采用自行研發(fā)的催化劑和裝置, 處理后氫氣濃度可降至100 μmol·mol-1以下, 滿足安全綠色環(huán)保排放的要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 各雜質(zhì)氣體的特征峰選擇

圖2 九種關(guān)鍵雜質(zhì)不同濃度的系列特征紅外譜圖

2.2 各關(guān)鍵雜質(zhì)的檢出限和定量限

通常國標中供參考的檢出限為方法檢出限(xLOD), ASTM D7653-18的光譜方法和環(huán)境標準中提到的方法檢出限與精密度相關(guān), 為濃度水平接近或高于預(yù)期xLOD的標準樣品多次平行測定標準差的3倍。

采用模塊化FTIR配氣模塊將標準氣配制成各雜質(zhì)系列濃度的標氣, 分別進行測定, 再根據(jù)各雜質(zhì)特征定量峰精確選取得到系列譜圖(見圖2), 將低濃度標氣進行7次測定, 得到的xLOD(見表2)。 進一步發(fā)現(xiàn)圖2中雜質(zhì)方法檢出限濃度對映譜圖的特征峰已無法肉眼辨識, 因此為了保障數(shù)據(jù)更加可靠, 建議采用定量限代替方法檢出限對九種雜質(zhì)進行嚴格測定(見表2), 可見定量限對映的紅外譜峰均清晰可見, 且低于ISO 14687： 2019規(guī)定值, 因此能夠準確定量FCV氫氣樣品中的雜質(zhì)。

表2 FCV氫氣中氣體雜質(zhì)的檢出限、 定量限和線性范圍

2.3 各雜質(zhì)的線性范圍、 精密度和準確度

為準確判斷FCV氫氣雜質(zhì)是否超過限值, 選擇各雜質(zhì)定量限為線性范圍下限, 而上限濃度約為雜質(zhì)濃度限值的5～10倍(見表2), 線性范圍約2個數(shù)量級。 由于新開發(fā)方法沒有足夠條件進行實驗室間再現(xiàn)性的測試, 因此以重復(fù)性來考察精密度, 通過7次平行測定的結(jié)果計算的相對標準偏差來表示。 表3計算了氫氣中各雜質(zhì)分子標準限值濃度的重復(fù)性, 均不高于10%。 采用7次平行測定的結(jié)果平均值(xmean)和標準值的相對偏差來表示準確度, 表3計算了氫氣中各雜質(zhì)分子標準限值濃度的準確度, 均不高于10%。 精密度和準確度滿足ISO 21087： 2019標準要求。

表3 FCV氫氣中氣體雜質(zhì)限值濃度的精密度和準確度

2.4 模塊化FTIR應(yīng)用案例

石科院自行設(shè)計搭建的模塊化FTIR測定氫氣痕量雜質(zhì)方法已通過了CMA/CNAS認證, 并整套轉(zhuǎn)讓給廣石油, 且成功應(yīng)用在北京氫氣質(zhì)量市場監(jiān)測中。 為驗證方法的可靠性, 每種雜質(zhì)采用其他方法來測定對比。 烴類采用氣相色譜(GC-FID)測定; 甲酸甲醛采用預(yù)濃縮-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)來分別測定; 二氧化碳和一氧化碳采用氣相色譜-氦離子化檢測器(GC-PDHID)來測定; 水采用露點儀來測定; 氨采用光腔衰蕩法來測試等。 雖然有些方法檢測限較低, 但需要操作繁瑣的預(yù)處理, 而建立的模塊化FTIR方法能夠無需處理快速準確同時測定九種雜質(zhì)。 由于FTIR方法的定量限高于其他參比方法的檢出限, 當(dāng)測定樣品雜質(zhì)含量低于定量限時, 則不同方法檢出的具體數(shù)值略有不同。 工業(yè)水解制氫實際樣品的測定結(jié)果比較見表4, 可見根據(jù)ISO 14687： 2019的限值規(guī)定, FTIR方法和參比方法檢定出的氫氣品質(zhì)結(jié)果一致, 九種雜質(zhì)含量均低于限值濃度。

表4 FTIR方法和參比方法測定水解制氫氣中氣體雜質(zhì)的結(jié)果比較

3 結(jié) 論

(1) 合理設(shè)計構(gòu)建模塊化FTIR系統(tǒng), 樣品模塊、 氣體凈化控制模塊、 配氣模塊、 紅外分析模塊和尾氣處理模塊的有機結(jié)合能夠適應(yīng)不同場景的痕量氫氣雜質(zhì)的分析需求, 尾氣處理后氫氣濃度可降至100 μmol·mol-1以下排放滿足安全綠色環(huán)保的要求。

(2) 成功地開發(fā)了無需處理一次進樣同時測定FCV氫氣中多種關(guān)鍵痕量雜質(zhì)的FTIR定量方法。 嚴格控制溫度、 壓力、 流量等因素, 優(yōu)選獨立干擾小且相對較強的目標雜質(zhì)分子特征譜帶, 優(yōu)化強吸附雜質(zhì)定量方法, 在適當(dāng)降低背景氣純度要求至99.999 7%時HCOOH、 CO、 CO2、 NH3、 H2O、 CH4、 C2H4、 C2H6、 HCHO九種雜質(zhì)的計算方法檢出限仍達到ASTM D7653-18參考值, 其定量限分別為0.042、 0.040、 0.384、 0.195、 0.192、 0.196、 0.020、 0.081和2.090 μmol·mol-1, 方法通過ISO 21087： 2019規(guī)定的適用性驗證規(guī)則, 滿足FCV氫氣質(zhì)量標準測定需要。

(3) 所開發(fā)模塊化FTIR方法已通過CNAS和CMA認證, 并在FCV氫氣工業(yè)生產(chǎn)樣品質(zhì)量檢測中得到應(yīng)用, 與實驗室其他參考方法測定值有較好的一致性。