陳晴晴，李江濤，黃欣蓉，顧 芳，王海軍，2，3

（1.河北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,2.河北省化學(xué)生物學(xué)重點實驗室,3.藥物化學(xué)與分子診斷教育部重點實驗室,保定 071002）

Janus粒子是一種特殊的Patchy 粒子［1～4］，泛指同時具有兩種不同性質(zhì)的功能區(qū)域的膠體粒子.通常，兩種功能區(qū)域的差異主要表現(xiàn)在幾何結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、親疏水性、吸附性質(zhì)、荷電種類及電負(fù)性大小等方面.在實驗上，Janus粒子的這些性質(zhì)可被有效地調(diào)控，從而使其在基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用中備受關(guān)注.研究表明，Janus粒子因其幾何結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的可控性可呈現(xiàn)出豐富的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及相態(tài)結(jié)構(gòu)，從而引發(fā)了非對稱效應(yīng)（結(jié)構(gòu)和相互作用）在小尺度熱力學(xué)方面的研究熱點.同時，不同類型的Janus粒子在近年來已被廣泛應(yīng)用于油水分離［5，6］、水凈化［7，8］、納米材料［9，10］和催化［11，12］等多個領(lǐng)域，并取得了良好的效用評價［13］.

隨著相關(guān)研究的不斷深入，Janus粒子在溶液中的聚集態(tài)和相態(tài)結(jié)構(gòu)已經(jīng)引起了學(xué)者們的興趣.這是因其聚集態(tài)和相態(tài)結(jié)構(gòu)涉及到組裝動力學(xué)和熱力學(xué)、局域結(jié)構(gòu)和整體性質(zhì)、溶劑化力或排空勢（Depletion potential）等［14～20］.這些內(nèi)容均與溶液中Janus粒子的過量熵（Excess entropy）直接相關(guān).鑒于此，定量化地研究Janus粒子在溶液中的過量熵問題具有重要意義［21～23］.本文以氫鍵流體中的Janus粒子為研究對象，在極稀溶液條件下，利用經(jīng)典流體的密度泛函理論［24～32］研究氫鍵流體在其周圍的局部結(jié)構(gòu)，指出Janus粒子及氫鍵流體的相關(guān)特征對流體局域結(jié)構(gòu)的影響.在此基礎(chǔ)上，計算了Janus粒子的過量熵，并基于相關(guān)結(jié)果分析了Janus粒子與氫鍵流體之間的相互作用、氫鍵流體分子的官能度、氫鍵強度及體相密度等因素對過量熵的調(diào)控機制.

1 Janus粒子-氫鍵流體復(fù)合體系的經(jīng)典密度泛函理論

為了探討Janus粒子周圍氫鍵流體的局部結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)，考慮Janus粒子與氫鍵流體混合后的溶液濃度極低，以致于Janus粒子之間的距離對各自周圍氫鍵流體分布的影響可被忽略.這種稀溶液策略也是解釋粒子間排空力和組裝驅(qū)動力的有效途徑之一［32～35］.相應(yīng)地，Janus粒子與氫鍵流體分子之間的相互作用勢［VEXT(r)］構(gòu)成了流體分子的外勢.依據(jù)經(jīng)典流體的密度泛函理論［24～32］可知，體系以氫鍵流體分子數(shù)密度［ρ(r)］為變量的巨勢泛函Ω[ρ(r)]可表示為

式中：F[ρ(r)]（J）為系統(tǒng)的內(nèi)稟Helmholtz自由能；μ（J）為體系中氫鍵流體分子的化學(xué)勢.

在式（1）中，F(xiàn)[ρ(r)]與粒子間的各種相互作用直接相關(guān)，通?？煞纸鉃槔硐氩糠諪ID[ρ(r)]和對應(yīng)于各種相互作用的過量部分.對氫鍵流體而言，F(xiàn)[ρ(r)]的形式如下：

式中：FHS[ρ(r)]和FHB[ρ(r)]（J）分別代表粒子間的硬球作用和氫鍵作用對自由能的貢獻.在基本度量理論（Fundamental measure theory，F(xiàn)MT）［23］和改進的基本度量理論（Modified fundamental measure theory，MFMT）［25，26］的框架下，可以明確給出硬球作用的泛函形式FHS[ρ(r)].FID[ρ(r)]和FHS[ρ(r)]的解析表達式已在本文支持信息中給出.

考慮AaDd型氫鍵流體系統(tǒng)（每個分子含有a個質(zhì)子受體A和d個質(zhì)子給體D），若n(r)為位置r處的局域氫鍵數(shù)密度，則氫鍵作用對自由能的貢獻FHB[ρ(r)]為

式中：β-1≡kBT（kB是玻爾茲曼常數(shù)，T（K）是絕對溫度；pA(r)和pD(r)分別定義為，表示質(zhì)子受體A和質(zhì)子給體D在位置r處的成鍵分?jǐn)?shù)，二者滿足描述氫鍵形成的質(zhì)量作用定律［36］：

式中：εHB（J）為氫鍵鍵能；υ為形成氫鍵的成鍵體積參數(shù)；gHS[ρ(r)]為硬球流體的徑向分布函數(shù)［27，37］.由于βεHB可以衡量氫鍵作用的相對強弱，因此被稱作氫鍵強度參數(shù)，對應(yīng)不同的氫鍵體系［38］.當(dāng)體系處于平衡狀態(tài)時，根據(jù)巨勢函數(shù)最小化原理可得氫鍵流體分子的平衡密度分布為

式中：ρ為氫鍵流體的體相數(shù)密度；μEX（J）代表因粒子間的硬球作用和氫鍵作用所致的過量化學(xué)勢，具體形式詳見本文支持信息.

針對Janus粒子與氫鍵流體組成的稀溶液而言，將Janus粒子視為直徑為σJ的球形粒子，同時，將AaDd型氫鍵流體分子視作直徑為σ的球形粒子，且球面上分布著相應(yīng)的質(zhì)子受體和質(zhì)子給體（圖1）.

Fig.1 Schematic illustration of a Janus particle with diameter σJ immersed in a hydrogen bonding(HB) fluid of A2D2 type

鑒于Janus 粒子的幾何特征，為了方便，在圖1中構(gòu)建了柱坐標(biāo)系.相應(yīng)地，直角坐標(biāo)系中的點r（x，y，z）可轉(zhuǎn)化為柱系坐標(biāo)點r（q，z，?），其中，.顯然，Janus 粒子的柱對稱性意味著ρ(r)可以簡化為ρ(q，z)同時，將Janus粒子的兩個半球面分別稱作H 面（z>0）和L 面（z<0），它們的性質(zhì)差異將依其所提供的外勢加以區(qū)分.為此，除了考慮Janus粒子與氫鍵流體之間的體積排斥作用以外，進一步將其H 面和L 面對氫鍵流體的相互作用勢VEXT(r)以Lennard-Jones勢分別表示如下：

式中：Δ=(σJ+σ)/2；εH和εL（J）分別為Janus粒子的H面和L面對氫鍵流體的作用能.

綜上，Janus粒子周圍氫鍵流體的密度分布ρ(r)與氫鍵流體的官能度（a和d）、氫鍵強度βεHB、體相密度ρ、Janus粒子與氫鍵流體的尺寸比λ（λ=σJ/σ）、Janus粒子兩面與氫鍵流體的作用強度βεH和βεL等因素直接相關(guān).鑒于Janus粒子的柱對稱性，在計算密度分布ρ(q，z)的過程中，首先，將空間變量q和z以σ為單位進行離散化（步長為0.01σ），進而利用標(biāo)準(zhǔn)的Picard迭代方法進行自洽求解，相應(yīng)的判據(jù)為所有位置處的密度ρ(q，z)在前后兩次迭代的差值均小于10-5.

在計算過程中，基于氫鍵作用與色散作用強弱的實際情況，選擇εL=0.1εHB，同時將Janus粒子與氫鍵流體的尺寸比λ固定為2.為了表征Janus兩面性質(zhì)的差異，以H面和L面作用能之比γ（γ=εH/εL）作為參數(shù)，并在γ分別為0.5，0，-0.5 和-1 的情形下進行了相關(guān)的計算和討論.顯然，相對于L 面而言，參數(shù)γ的這些數(shù)值依次對應(yīng)著H面為弱吸引作用、硬球排斥、弱排斥以及強排斥作用的情況.當(dāng)獲得氫鍵流體的密度分布ρ(q，z)以后，即可分析上述因素對流體局域結(jié)構(gòu)的具體影響，進而計算Janus粒子的過量熵等熱力學(xué)量.

2 Janus粒子周圍氫鍵流體的局域結(jié)構(gòu)

依據(jù)經(jīng)典流體的密度泛函理論，通過計算不同參數(shù)下氫鍵流體的平衡密度分布ρ(q，z)，即可研究Janus 粒子周圍氫鍵流體的局域結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，氫鍵流體的官能度、體相密度、氫鍵強度、Janus 粒子與氫鍵流體分子的尺寸比以及兩面的作用能等均可影響流體的局域結(jié)構(gòu).為了說明問題，圖2給出了Janus粒子周圍A2D2型氫鍵流體的密度分布情況（體相密度ρσ3=0.5，氫鍵強度βεHB=6），其中，Janus 粒子與氫鍵流體分子的尺寸比為λ=2，且Janus 粒子兩面的能量比為γ=0（H 面為純硬球作用）.

由圖2 可見，Janus 粒子外圍氫鍵流體的密度分布表明，H面和L面與氫鍵流體之間的相互作用差異對流體局域結(jié)構(gòu)的影響非常顯著.可以發(fā)現(xiàn)，H面外氫鍵流體的密度峰值明顯低于L面上的密度峰值.這是由于H 面與流體分子間僅有硬球排斥作用，而L面與流體分子間還存在著吸引作用，致使氫鍵流體在L面一側(cè)傾向于聚集.同時，H和L兩個面外流體密度分布的振蕩范圍也明顯不同，從而喻示著Janus粒子的兩個半球面對流體的作用范圍不同.此外，兩個面外的氫鍵流體均呈現(xiàn)出層化（Layering）結(jié)構(gòu)，這主要是因流體分子間的硬球作用和氫鍵作用的協(xié)同效應(yīng)所致.

Fig.2 Density profile of HB fluid of A2D2 type around a Janus particle calculated under conditions of λ=2,γ=0,ρσ3=0.5 and βεHB=6

進一步選擇不同的體相密度和氫鍵強度進行計算，即可得到相應(yīng)條件下氫鍵流體的密度分布情況.與此同時，Janus粒子的作用可以通過改變參數(shù)γ進行研究.為此，可將參數(shù)γ分別選作-0.5和0.5（二者分別對應(yīng)H面和L面與氫鍵流體作用性質(zhì)的異同）.為了更加直觀地說明問題，可以截取相應(yīng)的密度剖面ρ(0，z)進行分析.基于計算結(jié)果，圖3給出了氫鍵流體在不同體相密度時的密度剖面圖.

Fig.3 Density profiles ρ(0,z) of HB fluid of A2D2 type around a Janus particle under various bulk density ρσ3

對比圖3（A）和（B）的密度分布可見，Janus粒子在兩個面上的性質(zhì)差異可以顯著地影響氫鍵流體的局域結(jié)構(gòu)，具體表現(xiàn)為：（1）兩個面外氫鍵流體的層化結(jié)構(gòu)隨體相密度的增加而逐漸明顯，這主要是由于氫鍵作用與集體效應(yīng)（密度）之間的競爭所致；（2）當(dāng)γ=0.5 時，在中低范圍的體相密度下（ρσ3≤0.6），L面外氫鍵流體的密度峰值總是高于H面上的峰值.但在較高的體相密度時，這種趨勢則會發(fā)生逆轉(zhuǎn).然而，當(dāng)兩個面的相互作用性質(zhì)改變（γ=-0.5）時，逆轉(zhuǎn)趨勢在中等密度時已然出現(xiàn)；（3）當(dāng)γ=0.5時，H面和L面以外的氫鍵流體的局域結(jié)構(gòu)基本相似，僅在幅度上存在差別.當(dāng)γ=-0.5時，氫鍵流體在兩個面外的局域結(jié)構(gòu)（接觸密度和峰形）已經(jīng)明顯不同.

鑒于氫鍵作用完全由氫鍵強度和官能度共同體現(xiàn)，因此，當(dāng)固定流體的體相密度而改變氫鍵強度或氫鍵官能度時，可以明確氫鍵作用對Janus粒子球外氫鍵流體局域結(jié)構(gòu)的調(diào)控機制.由于氫鍵強度和氫鍵官能度對密度分布的影響結(jié)果類似，為了簡潔起見，僅給出氫鍵強度變化時相應(yīng)的密度剖面ρ(0，z)（圖4）.

Fig.4 Density profiles ρ(0,z) of HB fluid of A2D2 type around a Janus particle under various HB strength βεHB

不同氫鍵強度下的密度分布再次表明了Janus 粒子兩面性質(zhì)差異的顯著作用［圖4（A）和（B）］.具體表現(xiàn)為：（1）當(dāng)γ=0.5 時，在中等以上的氫鍵強度（βεHB≥4）時，L 面外氫鍵流體的密度峰值總是高于H面的，且峰值差隨氫鍵強度的增加而增加.當(dāng)作用性質(zhì)改變（γ=-0.5）時，這種趨勢僅在氫鍵強度較高時才出現(xiàn)；（2）當(dāng)γ=0.5時，H面和L面以外的氫鍵流體的局域結(jié)構(gòu)基本相似，但幅度上存在差別.然而，當(dāng)γ=-0.5時，氫鍵流體在H面外的局域結(jié)構(gòu)則發(fā)生了實質(zhì)性改變，且氫鍵強度越高，結(jié)構(gòu)差異越大；（3）氫鍵流體的層化趨勢隨氫鍵強度的增加而逐漸弱化.對比H面和L面外的密度分布即可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)γ=-0.5時，層化趨勢減弱得尤其明顯，這是由于氫鍵作用與硬球作用的競爭所致.

以上氫鍵流體在Janus粒子外的密度分布表明，Janus粒子在兩個面上的性質(zhì)差異可以調(diào)控其周圍氫鍵流體的局域結(jié)構(gòu)，從而將影響體系在微納尺度上的熱力學(xué)性質(zhì).根據(jù)溶液的Kirkwood-Buff理論［39］可知，體系的一些熱力學(xué)性質(zhì)取決于相關(guān)物理量的漲落-關(guān)聯(lián)性質(zhì)（如粒子數(shù)漲落、密度漲落和內(nèi)能漲落等）.在本質(zhì)上，這些漲落均可通過密度分布或二體分布函數(shù)等進行研究.此外，利用氫鍵流體在Janus 粒子外的局域結(jié)構(gòu)可以探討Janus 粒子的過量熵、吸附性及其組裝驅(qū)動力（排空勢）等.可以預(yù)期，當(dāng)Janus粒子的濃度增加時，其在氫鍵流體中的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也將依賴于上述因素.

3 氫鍵流體中Janus粒子的過量熵

統(tǒng)計力學(xué)原理表明，熵與能量間的競爭作用是整個系統(tǒng)在相空間中演化的根源.在軟物質(zhì)領(lǐng)域中，有關(guān)體系聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和相態(tài)結(jié)構(gòu)的研究已經(jīng)充分揭示了熵的重要性［21，22，40，41］.如溶液中某些分子藉由排空力（Depletion force）驅(qū)動下的自組裝行為在本質(zhì)上是一個熵增過程.在熱力學(xué)熵的若干貢獻中，過量熵與流體局域結(jié)構(gòu)相關(guān)，是表征流體或溶液體系局域結(jié)構(gòu)的重要物理量.特別是在介觀體系的物理化學(xué)現(xiàn)象中，過量熵的作用尤為突出.

當(dāng)混合物中的化學(xué)組分在幾何尺寸或相互作用存在明顯差異時，過量熵的貢獻主要來自兩個方面：（1）當(dāng)大尺寸粒子與小尺寸粒子混合后，體積排斥作用將導(dǎo)致小尺寸粒子運動相空間的顯著減小；（2）大尺寸粒子間的有效作用（直接作用和因溶劑所致的間接作用）對流體局域結(jié)構(gòu)范圍的調(diào)控.因此，當(dāng)粒子數(shù)密度較高（ρσ3>0.7）時，通常需要計算二體以上的相互作用［42～47］，以更加準(zhǔn)確地預(yù)測體系的相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì).

對中低等密度的體系（ρσ3≤0.7），單粒子過量熵（S，以kB為單位）在準(zhǔn)確到二階近似時可表示為［40～45］

式中：g(r)表示以目標(biāo)粒子為中心的二體分布函數(shù)（若其具有球?qū)ΨQ性，則被稱作徑向分布函數(shù)）.對本文考察的體系而言，Janus粒子的特征決定了g(r)具有柱對稱性，即，g(r)=g(q，z).因此，Janus粒子H面和L面的關(guān)聯(lián)函數(shù)g(q，z)可依據(jù)z值的正負(fù)加以區(qū)分，由此可得：

在此基礎(chǔ)上，結(jié)合式（8），并利用式（9）中的關(guān)聯(lián)函數(shù)可分別計算H 面和L 面外的過量熵SH和SL以及Janus粒子的總過量熵值S（S=SH+SL），進而闡明相關(guān)因素的影響.

根據(jù)2 節(jié)中氫鍵流體的局域結(jié)構(gòu)可知，體相密度和氫鍵強度是影響氫鍵流體密度分布的重要因素.為了闡明過量熵與體相密度和氫鍵強度等參數(shù)的依賴關(guān)系，計算了相關(guān)參數(shù)變化時的過量熵.為了簡潔起見，圖5給出了λ=2，γ=-1時的過量熵S.可見，在中低等體相密度的情形下，過量熵隨氫鍵強度的增加而呈現(xiàn)輕微下降的趨勢.然而，當(dāng)體相密度增加時，過量熵則隨氫鍵強度的增加而增加，且密度越高，增加趨勢也愈加顯著.同時，當(dāng)氫鍵強度固定時，過量熵均隨體相密度的增加而單調(diào)減小，且下降趨勢在密度較低時更加明顯.

Fig.5 Excess entropy of a Janus particle immersed in a HB fluid of A2D2 type under various bulk density ρσ3 and HB strength βεHB(γ=-1)

由式（6）和式（7）可知，Janus 粒子與氫鍵流體的相互作用僅在一定范圍內(nèi)影響氫鍵流體的局域結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致Janus 粒子的過量熵與其影響范圍直接相關(guān).在物理上，將Janus 粒子引入氫鍵流體以后，其體積排斥作用限制了氫鍵流體分子在相空間中的運動范圍，從而導(dǎo)致了Janus 粒子過量熵的變化.過量熵在固定氫鍵強度時隨體相密度的變化趨勢反映了這一事實（圖5）.此外，氫鍵強度對中低等體相密度下過量熵的影響并不明顯，而當(dāng)體相密度較高時卻致使其隨之增加而增加.這種變化趨勢既表明了過量熵的主要貢獻源自Janus粒子的體積排斥作用，也喻示了體積排斥作用與氫鍵作用之間存在競爭.一方面，當(dāng)氫鍵流體的體相密度越低時，Janus粒子的體積排斥作用越弱，反之則越強.另一方面，氫鍵作用將在一定程度上平衡體積排斥作用，從而造成氫鍵強度越強而過量熵的降幅越小的變化趨勢.

Fig.6 Excess entropies SH(red) and SL(blue) for H and L sides of a Janus particle immersed in a HB fluid of A2D2 type under various bulk density ρσ3 and HB strength βεHB(γ=-1)

為了進一步闡明Janus粒子兩個半球面的性質(zhì)差異對過量熵的具體影響，分別計算了不同條件下H面和L面的過量熵SH和SL.結(jié)果表明，SH和SL對各個參數(shù)的依賴性也能體現(xiàn)出兩個面的性質(zhì)差異.當(dāng)兩個面與氫鍵流體的作用性質(zhì)相同而強度不同時，SH和SL的變化趨勢大致相同.而當(dāng)相互作用性質(zhì)改變時，SH和SL之間則表現(xiàn)出明顯差異.作為代表例證，圖6給出了γ=-1時的相關(guān)結(jié)果.可見，SH和SL均隨體相密度的增加而減小，但二者隨氫鍵強度的變化卻明顯不同.當(dāng)體相密度較低時，SH與氫鍵強度的依賴關(guān)系并不明顯，但在中等體相密度以上，SH則隨氫鍵強度的增強而顯著增加.相反，SL在中低等體相密度時均隨氫鍵強度的增加而呈現(xiàn)先增后降的變化趨勢，而僅在高密度時隨之單調(diào)遞增.由此表明，Janus粒子兩個半球面的性質(zhì)差異對中低等密度的氫鍵流體具有明顯的調(diào)控作用.

對于AaDd型氫鍵流體，分子間的氫鍵作用除了與氫鍵強度有關(guān)，也受到官能度a和d的影響.為了說明官能度對過量熵的影響，分別計算了A1D1，A1D2和A2D2型氫鍵流體相應(yīng)的過量熵.鑒于官能度對過量熵在各個參數(shù)下的影響大致相同，僅給出在λ=2，γ=-0.5 及βεHB=6 的條件下過量熵與體相密度的變化情況，結(jié)果如圖7 所示.可以看出，官能度越大，過量熵隨體相密度增加所致的降幅也越小，這與氫鍵強度的影響基本類似.

以上結(jié)果表明，當(dāng)在氫鍵流體中引入Janus 粒子后，將導(dǎo)致過量熵減?。⊿均為負(fù)值），且過量熵的降幅與體系的多個因素相關(guān).當(dāng)多個Janus粒子在溶液中發(fā)生聚集時，由此導(dǎo)致的整體熵變將表現(xiàn)為熵增加.因而，Janus粒子在溶液中的聚集在本質(zhì)上是由熵所主導(dǎo)的熱力學(xué)行為，即，熵是其聚集的主要驅(qū)動力.事實上，氫鍵流體中的Janus粒子之間除了直接相互作用，還有以溶劑為媒介所致的排空力（溶劑化力），而其物理實質(zhì)則源自過量熵.同時，由于Janus的兩個面在性質(zhì)方面存在差異，所以它們對過量熵的貢獻也大不相同.

Fig.7 Excess entropy of a Janus particle immersed in HB fluids of A1D1,A1D2 and A2D2 types at various bulk density ρσ3 under βεHB=6,λ=2 and γ=-0.5

4 結(jié)論

Janus 粒子在溶液中的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和相態(tài)結(jié)構(gòu)與Janus 粒子間直接作用和間接作用相關(guān).針對由Janus粒子和氫鍵流體所形成的稀溶液，基于經(jīng)典流體的密度泛函理論研究了以Janus粒子為中心的氫鍵流體的局域結(jié)構(gòu).作為應(yīng)用，計算了氫鍵流體中Janus粒子的過量熵，進而明確了Janus粒子與氫鍵流體的相互作用、氫鍵流體的體相密度、氫鍵強度及氫鍵官能度等因素對過量熵的影響.計算結(jié)果定量地闡明了Janus 粒子兩個性質(zhì)不同的半球面對其過量熵及氫鍵流體局域結(jié)構(gòu)的調(diào)控機制.可以預(yù)期，Janus粒子自身的特殊結(jié)構(gòu)也將導(dǎo)致其物理性質(zhì)方面的差異（如吸附性和排空勢等）.在Janus粒子與氫鍵流體的溶液體系中，Janus粒子在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面的對稱性破缺可以通過其周圍氫鍵流體的局域結(jié)構(gòu)得以體現(xiàn).同時，硬球作用和氫鍵作用等多種粒子間的相互作用也彼此競爭，導(dǎo)致了氫鍵流體局域結(jié)構(gòu)隨之變化.鑒于Janus粒子本身的特征，粒子聚集后能呈現(xiàn)出非常豐富的組裝結(jié)構(gòu)（微納尺度上的多種斑圖結(jié)構(gòu)），這與Janus粒子間的有效相互作用直接相關(guān).根據(jù)統(tǒng)計力學(xué)原理，當(dāng)Janus粒子之間可以彼此影響或氫鍵流體的密度較高時，往往需要考慮到高階相互作用（三體以上的作用）.此時，需要利用BBGKY 的級聯(lián)方程或Kirkwood 的疊加近似等方法予以處理.因此，本文結(jié)果實際上是在中低等粒子數(shù)密度下的近似結(jié)果，而計入更加復(fù)雜相互作用的計算仍有待進行.

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