沈文寧， 王鈺雯， 李 庚， 葛延峰， 胡鳴旸， 湯玉斐

(1.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710048；2.陜西省腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710048)

0 前 言

鋁及鋁合金因具有密度小、比強(qiáng)度高、易加工成型和導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，成為輕量化制造的主要材料，如汽車和3C 產(chǎn)品都開(kāi)始采用鋁合金[1，2]。 但是，鋁合金因其表面硬度低和抗腐蝕性能差等問(wèn)題，使其在工業(yè)應(yīng)用中需進(jìn)行表面處理[3]。 微弧氧化技術(shù)可直接在鋁等有色金屬表面原位生長(zhǎng)不同顏色的陶瓷層，從而極大地改善材料的耐蝕性、耐高溫氧化、耐磨損和裝飾性等性能，成為鋁合金表面處理常用技術(shù)[4-7]。 目前，鋁合金微弧氧化陶瓷層有白色、灰白色、黃色、金黃色、藍(lán)色和黑色等顏色[4，8，9]。 在這些顏色的陶瓷膜層中，鋁合金黑色微弧氧化陶瓷層有較高的光吸收率、紅外輻射能力和較好的耐蝕性，使其不僅具有微弧氧化陶瓷層的優(yōu)點(diǎn)，還具有美觀的外觀和良好的光學(xué)性能，在航空航天、汽車工業(yè)、建筑與裝飾、光學(xué)儀器與電子器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[10，11]。

目前，鋁合金黑色微弧氧化陶瓷膜層研究主要集中在膜層的著色工藝、膜層生長(zhǎng)機(jī)理、著色機(jī)理以及添加劑對(duì)膜層顏色和耐蝕性的影響等方面[12-17]。 Li等[18]以NH4VO3和Na2WO4為著色劑在亞共晶鋁硅合金表面成功制備了膜層均勻的黑色陶瓷膜層，表面沉積的VO3和WO4使陶瓷膜層表面呈現(xiàn)黑色，且VO3起主要作用。 霍珍珍等[19]在6063 鋁合金表面制得黑色微弧氧化陶瓷膜層，發(fā)現(xiàn)VO3-在正電場(chǎng)作用下吸附在γ-Al2O3上，并在等離子誘發(fā)的復(fù)雜物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中生成黑色V2O3，從而得到黑色膜層。 梁戈等[20]通過(guò)在磷酸鹽體系電解液中加入NH4VO3，成功在6061 鋁合金上制備出黑色微弧氧化陶瓷膜層，發(fā)現(xiàn)電解液中NH4VO3濃度的提高有利于增加膜層的黑度。 Chen等[21]研究了Na2WO4添加劑及其復(fù)合添加劑對(duì)鋁合金黑色微弧氧化陶瓷膜層黑度的影響，發(fā)現(xiàn)在單一添加劑的條件下，隨著電解液中Na2WO4濃度的增加，陶瓷膜層顏色變深，但不呈黑色；當(dāng)添加復(fù)合添加劑時(shí)，膜層變黑。 杜春燕等[9]在Na2SiO3-Na3PO4-NaOH 體系電解液中添加NH4VO3、Na2WO4、KMnO4和Cu(CH3COO)2著色劑，通過(guò)微弧氧化技術(shù)在LY12 鋁合金表面制備出均勻的黑色微弧氧化膜，研究了正向電壓和氧化時(shí)間對(duì)膜層顏色、耐蝕性能等的影響，發(fā)現(xiàn)正向電壓的增加和氧化時(shí)間的延長(zhǎng)都能使膜層黑度增加，且黑色膜層提高了LY12 鋁合金的耐蝕性。 史德陽(yáng)等[22]在硅酸鹽體系電解液中加入NH4VO3，利用微弧氧化處理在2A12 鋁合金表面制備出黑色陶瓷膜，發(fā)現(xiàn)NH4VO3濃度的提高可使陶瓷膜層黑度增加，但膜層耐蝕性下降。以上研究表明利用微弧氧化技術(shù)已在各種型號(hào)的鋁合金上成功制備出黑色陶瓷膜層，且黑色陶瓷膜層的著色機(jī)理及微弧氧化參數(shù)和著色劑等對(duì)陶瓷層黑度和耐蝕性的影響規(guī)律已明確。 但在實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)防護(hù)要求和實(shí)際工況設(shè)計(jì)黑色陶瓷膜層的厚度，且膜層厚度對(duì)其黑度、耐蝕性及硬度有影響，然而膜層厚度對(duì)鋁合金黑色微弧氧化陶瓷膜層的色度、耐蝕性和硬度等的影響規(guī)律仍不清楚，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

針對(duì)以上問(wèn)題，本工作以車體常用的6061 鋁合金為基體，利用微弧氧化技術(shù)制備黑色陶瓷膜層，通過(guò)改變微弧氧化時(shí)間控制膜層厚度，研究膜層厚度對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的影響，為鋁合金黑色微弧氧化陶瓷膜層的實(shí)際應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 黑色陶瓷膜層的制備

選用尺寸為30 mm×100 mm×2 mm 的矩形6061 鋁合金片作為試樣。 首先，對(duì)試樣依次用180、360、600、800 號(hào)砂紙進(jìn)行打磨處理，然后超聲清洗10 min，以去除打磨處理留下的碎屑和油漬等雜質(zhì)，再用無(wú)水乙醇清洗，最后吹干。 微弧氧化處理所用電解液為堿性硅酸鹽混合溶液，其主要成分為:Na2SiO315 g/L，KOH 15 g/L，NH4VO310 g/L。 將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鋁合金試樣作為陽(yáng)極完全浸入電解液中并用鋁絲固定，以不銹鋼片作為陰極，將鋁絲和不銹鋼片分別與電源兩端連接，調(diào)整好參數(shù)后接通電源，開(kāi)始微弧氧化，通過(guò)控制微弧氧化時(shí)間來(lái)控制膜層厚度。 微弧氧化過(guò)程的電參數(shù)為:恒電流單極性輸出模式，正相電流4 A、負(fù)相電流1 A、正負(fù)脈沖比5:1、頻率500 Hz、脈寬200 ms。 為了能在6061 鋁合金基體上分別制備出膜層厚度約13、20、30 μm 的黑色陶瓷膜層，根據(jù)預(yù)試驗(yàn)結(jié)果將微弧氧化反應(yīng)時(shí)間分別控制在13、20、29 min，將獲得的黑色陶瓷膜層分別標(biāo)記為A1、A2、A3。

1.2 膜層特性表征

采用CT800 型渦輪測(cè)厚儀和TR200 型表面粗糙度測(cè)量?jī)x分別測(cè)定黑色陶瓷膜層的厚度和表面粗糙度。每個(gè)試樣在正反面不同位置測(cè)4 次，取平均值作為該試樣的測(cè)定值。 采用HVT-1000A 型顯微硬度測(cè)量?jī)x測(cè)定膜層的硬度，測(cè)試載荷0.1 N，加載時(shí)間10 s。 每個(gè)試樣在表面不同位置測(cè)5 次硬度，取平均值。 通過(guò)3nh色差儀測(cè)定不同厚度陶瓷膜層的顏色。 每個(gè)試樣正反面各測(cè)4 次，取平均值。 根據(jù)國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)推薦的《Lab標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)》對(duì)陶瓷膜層顏色進(jìn)行評(píng)價(jià)[23]。Lab中L代表亮度，表示從黑色(0)到白的(100)的轉(zhuǎn)變；a和b代表色品，a表示從綠到紅的轉(zhuǎn)變，b表示從藍(lán)到黃的轉(zhuǎn)變，二者的取值范圍均為-128～128。L、a、b3 個(gè)量的絕對(duì)值越小，則越接近純黑色。 因此，可用顏色值總和(｜L｜＋｜a｜＋｜b｜)表示黑度，顏色值總和越小越黑。 利用JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同厚度陶瓷膜層的微觀形貌，并采用SEM 附帶的能譜儀(EDS)對(duì)陶瓷膜層的表面成分進(jìn)行分析。

1.3 耐蝕性能評(píng)價(jià)

采用PARSTAT400 型電化學(xué)工作站對(duì)不同厚度陶瓷膜層的耐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。 測(cè)試過(guò)程采用三電極體系，陶瓷膜層試樣為工作電極，鉑電極和甘汞電極分別為輔助電極和參比電極，腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液。 動(dòng)電位極化曲線測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試均先在開(kāi)路電位(OCP)運(yùn)行600 s，達(dá)到穩(wěn)定后進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線和交流阻抗譜測(cè)試。 動(dòng)電位極化曲線的測(cè)試參數(shù)為:掃描速率1 mV/s，相對(duì)開(kāi)路電位-0.25 ～0.25 V。 交流阻抗譜的測(cè)試參數(shù):掃描速率1 mV/s，測(cè)試頻率范圍1.0×(10-2～105)Hz，正弦電壓振幅為30 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層厚度對(duì)黑色陶瓷膜層表面粗糙度和黑度的影響

圖1 為不同微弧氧化時(shí)間制得的黑色陶瓷膜層的厚度和粗糙度。 由圖1a 可見(jiàn)，隨著微弧氧化處理時(shí)間由13 min 延長(zhǎng)到29 min，陶瓷膜層厚度由13.276 μm增加到30.786 μm，說(shuō)明通過(guò)控制微弧氧化處理時(shí)間成功制得具有不同膜層厚度的陶瓷膜層，且膜層厚度與預(yù)期理論厚度差別不大。 隨著膜層厚度增加，陶瓷膜層的粗糙度Ra從1.020 μm 增加到1.550 μm(圖1b)，說(shuō)明微弧氧化處理時(shí)間的延長(zhǎng)可使膜層厚度和表面粗糙度增加。

圖1 不同微弧氧化時(shí)間制得的陶瓷膜層的厚度和表面粗糙度Fig.1 Thickness and surface roughness of the ceramic coatings prepared with different micro-arc oxidation time

圖2 為具有不同膜層厚度的陶瓷膜層的宏觀形貌。由圖2 可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)不同微弧氧化時(shí)間均得到了黑色陶瓷膜層，隨著膜層厚度的增加，膜層顏色逐漸加深。 為了定量評(píng)價(jià)膜層厚度對(duì)膜層顏色的影響，在標(biāo)準(zhǔn)光源D65 下測(cè)定不同膜層厚度陶瓷膜層的顏色值，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 具有不同膜層厚度的黑色陶瓷膜的顏色值Table 1 Color values of the black ceramic coatings with different coating thickness

圖2 具有不同膜層厚度的黑色陶瓷膜層的宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of the black ceramic coatings with different coating thickness

由表1 可見(jiàn)，A1、A2 和A3 的顏色值總和均低于27，且隨著膜層厚度增加，A1 到A3 陶瓷膜層的L值逐漸減小，說(shuō)明膜層黑度較高，膜層厚度增加降低了膜層的亮度，增加了膜層的黑度。

2.2 膜層厚度對(duì)黑色陶瓷膜層的表面形貌結(jié)構(gòu)和元素組成的影響

圖3 為A1、A2、A3 試樣的表面SEM 形貌。 膜層厚度為13.276 μm 的A1 陶瓷膜層表面存在較多分布均勻的“火山狀”放電孔洞；圖3 中嵌入的孔徑分布統(tǒng)計(jì)圖表明這些放電孔洞的孔徑分布在0.1 ～4.0 μm，其中較大的孔的孔徑主要分布在1.0 ～2.0 μm，而較小的孔的孔徑主要分布在0.1 ～0.5 μm(圖3a)。 在微弧放電擊穿過(guò)程中位于高溫高壓等離子體放電區(qū)的氣體在排出時(shí)引發(fā)噴射現(xiàn)象，且電解液的硅酸鹽和釩酸鹽擴(kuò)散進(jìn)入放電通道，通過(guò)參與反應(yīng)形成高溫熔融物，在氣體的作用下在四周堆積，冷卻凝結(jié)成陶瓷膜層，從而在中間產(chǎn)生“火山口”孔洞[21]。 隨著膜層厚度增加，A2 陶瓷膜層表面“火山狀”放電微孔孔徑逐漸變大，表面更為不平整；嵌入的孔徑分布統(tǒng)計(jì)圖表明這些放電孔洞孔徑分布在0.1 ～5.0 μm，其中較大的孔的孔徑主要分布在1.0～3.0 μm，且孔徑在2.0～3.0 μm 的放電孔洞明顯增加，而較小的孔的孔徑主要分布在0.1 ～1.0 μm(圖3b)。 當(dāng)膜層厚度達(dá)到30.786 μm 后，A3 陶瓷膜層表面放電孔洞大大減少，且孔徑顯著增大，超過(guò)10.0 μm(圖3c)。 這是由于膜層厚度增加，放電擊穿所需要的能量變大，單次熔融產(chǎn)物增多，導(dǎo)致放電微孔變大，孔數(shù)量減少。

圖3 具有不同膜層厚度的黑色陶瓷膜層的表面SEM 形貌Fig.3 Surface SEM morphology of the black ceramic coatings with different coating thickness

對(duì)3 個(gè)陶瓷膜層表面進(jìn)行EDS 元素定量分析，結(jié)果見(jiàn)表2。 A1、A2、A3 陶瓷膜層表面都含有O、Na、Mg、Al、Si、P、V 和Cu 元素，其中Si、Cu、Mg 和Al 元素為6061 鋁合金本身自帶元素，但Si 元素含量高于鋁合金本身含量，這是由電解液中一定量的硅酸鹽沉積到陶瓷膜層的放電通道引起的；O 元素來(lái)源于微弧氧化過(guò)程中Al 被氧化形成的氧化物，Na、P 和V 元素來(lái)源于電解液成分在陶瓷膜層表面的沉積。 A1、A2、A3 陶瓷膜層中Al、O、V 和P 元素為主要元素，隨著膜層厚度增加，Al 和V 元素含量增加，而O 元素含量降低。 3 種陶瓷膜層的Al 和O 元素原子分?jǐn)?shù)之比分別為0.571、0.621、0.633，與Al2O3的原子分?jǐn)?shù)較接近，說(shuō)明陶瓷層的主要成分為Al2O3和釩酸鹽。 隨著膜層厚度增加，膜層中V 元素含量增加，這一變化趨勢(shì)與膜層厚度和膜層黑度的變化趨勢(shì)一致，表明黑色陶瓷膜層的黑度是由釩酸鹽沉積引起的。

表2 A1、A2、A3 陶瓷膜層的EDS 定量分析(原子分?jǐn)?shù))%Table 2 EDS quantitative analysis of A1， A2， A3 ceramic coatings (atomic fraction) %

2.3 膜層厚度對(duì)黑色陶瓷膜層硬度的影響

圖4 為A1、A2、A3 陶瓷膜層的顯微維氏硬度。 由圖4 可見(jiàn)，隨著膜層厚度的增加，陶瓷膜層的硬度增大，且陶瓷膜層的硬度較基體(129.92 HV)顯著提升，是基體的6 倍左右。 陶瓷膜層的硬度隨膜層厚度增加而提升，這是由于隨著膜層厚度的增加，作用于放電通道的能量增大，有利于膜層的燒結(jié)，提高了膜層的致密性。

圖4 A1、A2、A3 陶瓷膜層的顯微硬度Fig.4 Microhardness of A1， A2 and A3 ceramic coatings

2.4 膜層厚度對(duì)黑色陶瓷膜層耐蝕性的影響

圖5 為不同膜層厚度的黑色陶瓷膜層在3.5%NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線，表3 列出了極化曲線的擬合參數(shù)。 由圖5 和表3 可見(jiàn)，黑色陶瓷膜層的自腐蝕電位隨著膜層厚度的增加先正移而后負(fù)移，相應(yīng)的腐蝕速率先減小后增大，在膜層厚度為20.781 μm時(shí)膜層(A2)的自腐蝕電位最正、自腐蝕電流密度最小，表明黑色陶瓷膜層的耐蝕性隨膜層厚度增加先增強(qiáng)而后降低，且膜層厚度為20.781 μm 時(shí)陶瓷膜層的耐蝕性最好。 這是由陶瓷膜層厚度和表面微觀結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果。 A1 和A2 陶瓷膜層的孔數(shù)量、大小和表面平整度差別不明顯，此時(shí)A2 陶瓷膜層的厚度更大，使腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體的路徑延長(zhǎng)，從而提高其耐蝕性。但當(dāng)膜層厚度增大到30.786 μm 后，膜層表面的孔顯著增大，有利于腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體表面，產(chǎn)生局部腐蝕，從而使膜層的耐蝕性降低。

表3 極化曲線的擬合參數(shù)值Table 3 Fitting parameter values of polarization curve

圖5 A1、A2、A3 陶瓷膜層在3.5%NaCl電解液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of A1， A2 and A3 ceramic coatings in 3.5%NaCl electrolyte

為了進(jìn)一步驗(yàn)證膜層厚度對(duì)6061 鋁合金黑色陶瓷膜層耐蝕性的影響，采用電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行進(jìn)一步分析。

圖6 為A1、A2、A3 陶瓷膜層的電化學(xué)阻抗譜。 由圖6 可見(jiàn)，膜厚分別為13.276 μm 和30.786 μm 的A1和A3 陶瓷膜層的Nyquist 譜表現(xiàn)為低頻區(qū)的1 個(gè)大容抗弧與高頻區(qū)的1 個(gè)小容抗弧，表明電極反應(yīng)過(guò)程由電荷轉(zhuǎn)移控制；而膜厚為20.781 μm 的A2 陶瓷膜層的Nyquist 譜高頻區(qū)出現(xiàn)了1 個(gè)大直徑容抗弧，在低頻區(qū)出現(xiàn)斜向上的直線，表明該階段電極反應(yīng)主要以離子擴(kuò)散為主，這可能是因?yàn)樵谀颖砻姘l(fā)生了其它化學(xué)反應(yīng)。 隨著膜層厚度增大，圓弧半徑都先增大后減小，在膜厚為20.781 μm 時(shí)圓弧半徑達(dá)到最大。 這一結(jié)果表明，隨著陶瓷膜層厚度的增大，黑色陶瓷膜層的耐蝕性先增強(qiáng)后減弱，膜層厚度為20.781 μm 的A2 陶瓷膜層的耐蝕性最佳，與動(dòng)電位極化曲線測(cè)試結(jié)果相符。

圖6 A1、A2、A3 陶瓷膜層在3.5%NaCl 電解液中的Nyquist 譜Fig.6 Nyquist spectra of A1， A2 and A3 ceramic coatings in 3.5%NaCl electrolyte

利用電化學(xué)分析軟件擬合得到圖7 所示的等效電路以分析電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)，其中Rs為溶液電阻，Rmc為陶瓷膜層電阻，Rct為基體與溶液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qmc為恒相位元件，Cdl為基體與溶液界面處電容。

圖7 黑色陶瓷膜層電化學(xué)阻抗測(cè)試擬合用等效電路Fig.7 Equivalent circuit model used for simulation of the EIS measurements of the black ceramic coatings

根據(jù)圖7 所示等效電路對(duì)圖6 所示電化學(xué)阻抗譜的電路參數(shù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表4。Rct對(duì)應(yīng)著基體與溶液間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，能夠更直觀地衡量陶瓷膜層在腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)反應(yīng)劇烈程度。 由表4 可見(jiàn)，隨著陶瓷膜層厚度的增加，Rct值先增加后降低，由A1 陶瓷膜層的104數(shù)量級(jí)增加至A2 陶瓷膜層的108數(shù)量級(jí)，隨后降低到A3 陶瓷膜層的106數(shù)量級(jí)；此外，A1、A2、A3 陶瓷膜層的溶液電阻Rs始終保持在同一數(shù)量級(jí)，陶瓷層電阻Rmc有增加的趨勢(shì)。 這一結(jié)果表明隨著膜層厚度增加，陶瓷膜層的耐蝕性先增強(qiáng)后降低，在膜層厚度為20.781 μm 時(shí)耐蝕性最好。 這可能是由于膜層厚度超過(guò)20.781 μm 后，陶瓷膜層的放電孔洞顯著增大，使腐蝕介質(zhì)更易侵入。

表4 A1、A2、A3 陶瓷膜層的等效電路參數(shù)Table 4 Parameters of the equivalent circuit for A1， A2 and A3 ceramic coatings

微弧氧化制得的黑色陶瓷膜層可以作為物理屏障阻隔侵蝕性物質(zhì)進(jìn)入鋁合金基體[15]，從而降低鋁合金基體在環(huán)境中的腐蝕，因此膜層厚度增加使得陶瓷膜層耐蝕性增強(qiáng)。 但由于在微弧氧化過(guò)程中產(chǎn)生放電擊穿，使陶瓷膜層中存在放電微孔。 環(huán)境中的侵蝕性介質(zhì)可進(jìn)入這些放電微孔并與金屬基體接觸，引起金屬表面腐蝕。 隨著膜層厚度增加，膜層表面孔變得越來(lái)越大，侵蝕介質(zhì)更容易進(jìn)入基體，使其耐蝕性能變差。結(jié)合A1、A2、A3 陶瓷膜層的表面微觀形貌和膜層厚度可推測(cè)，A2 陶瓷膜層在厚度增加的同時(shí)孔徑較A1 陶瓷膜層增加不顯著，表面均較平整，此時(shí)陶瓷膜層的物理屏障作用起到主導(dǎo)作用，因此其耐蝕性顯著增強(qiáng)；而A3 陶瓷膜層的厚度雖然進(jìn)一步增加，但其表面更為粗糙且放電微孔顯著變大，約為A1 陶瓷膜層放電微孔的3倍，這使得腐蝕介質(zhì)更容易在膜層表面停留并進(jìn)入孔內(nèi)，此時(shí)放電微孔成為腐蝕介質(zhì)通道，使得腐蝕介質(zhì)與基體接觸，降低了陶瓷膜的防護(hù)作用，因此耐蝕性降低。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)控制微弧氧化時(shí)間獲得膜厚在13～30 μm的6061Al 合金黑色微弧氧化陶瓷膜層；隨著膜層厚度增加，陶瓷膜層的表面粗糙度增大，放電微孔數(shù)量逐漸減少，孔徑增大，且膜厚為30.786 μm 的A3 陶瓷膜層的放電微孔孔徑增大最為明顯。

(2)膜層厚度的增加改善了6061 鋁合金黑色微弧氧化陶瓷膜層的黑度和硬度。 隨著膜層厚度增加，陶瓷膜層的黑度和硬度都增加，且陶瓷膜層的硬度比鋁合金基體提高了6 倍。

(3)膜層厚度顯著影響黑色陶瓷膜層的耐蝕性，隨著膜層厚度(13～30 μm)增加，陶瓷膜層的耐蝕性先增強(qiáng)后降低，當(dāng)膜層厚度為20.781 μm 時(shí)其耐蝕性最好。