榮俊鋒，劉瑾琳，韓家林，李新月，蘭青青

（安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南 232001）

化工專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)作為化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)學(xué)生的重要實(shí)踐教學(xué)環(huán)節(jié)，要求學(xué)生具備較強(qiáng)的專(zhuān)業(yè)理論素養(yǎng)，其重在培養(yǎng)學(xué)生實(shí)際動(dòng)手操作能力、團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力以及創(chuàng)新思維。工程教育專(zhuān)業(yè)認(rèn)證理念強(qiáng)調(diào)專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)應(yīng)增強(qiáng)綜合性、設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)比重，“化工有機(jī)廢水的凈化及水質(zhì)成分分析”實(shí)驗(yàn)是依托相關(guān)省級(jí)教學(xué)研究項(xiàng)目、省級(jí)教學(xué)示范課，結(jié)合老師科研方向開(kāi)發(fā)出的設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)，經(jīng)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)多屆學(xué)生試點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果良好。

綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)主要訓(xùn)練學(xué)生歸納總結(jié)能力，并結(jié)合具體實(shí)際設(shè)計(jì)出合理、可行實(shí)驗(yàn)方案的一種實(shí)驗(yàn)。“化工有機(jī)廢水的凈化及水質(zhì)成分分析”實(shí)驗(yàn)是“一題多解”的綜合性實(shí)驗(yàn)，采用不同工藝方法凈化化工廢水，研究對(duì)比其優(yōu)缺點(diǎn)；其又是“多參數(shù)優(yōu)化”的設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)，對(duì)廢水不同指標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化，獲取最佳方案。實(shí)驗(yàn)采用講授法、直觀演示法、自主學(xué)習(xí)法。結(jié)合學(xué)生小組協(xié)作研究學(xué)習(xí)，讓學(xué)生熟悉并掌握常見(jiàn)的化工有機(jī)廢水凈化方法，學(xué)會(huì)歸納總結(jié)，結(jié)合實(shí)際情況設(shè)計(jì)組合工藝解決實(shí)際問(wèn)題。通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)前后廢水各項(xiàng)指標(biāo)（SS、COD、BOD、NH3-N、VOC、色度、濁度等）來(lái)檢驗(yàn)凈化效果，達(dá)到綜合訓(xùn)練的目的[1-2]。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

（1）了解并掌握幾種常見(jiàn)的化工有機(jī)廢水凈化方法。

（2）學(xué)會(huì)歸納總結(jié)，結(jié)合實(shí)際情況設(shè)計(jì)組合工藝，解決實(shí)際問(wèn)題。

（3）掌握幾種常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)分析方法及相關(guān)儀器的使用方法。

2 實(shí)驗(yàn)原理

低溫等離子體處理化工有機(jī)廢水兼具高能電子輻射、O3氧化和紫外光解等3 種效能，放電作用下活性粒子攻擊有機(jī)污染物中的C-C鍵及其他不飽和鍵，使其發(fā)生斷鍵和開(kāi)環(huán)等一系列氧化反應(yīng)，最終降解為CO2和H2O，或使部分大分子物質(zhì)變成小分子物質(zhì)。產(chǎn)生低溫等離子體的方法主要有介質(zhì)阻擋放電（DBD）、電暈放電（CD）、滑動(dòng)弧放電（GRD）及接觸輝光放電（CGD），其中以DBD 最為常用，本次設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)讓學(xué)生在眾多DBD反應(yīng)器類(lèi)型中進(jìn)行選擇[3-7]，如表1。

表1 反應(yīng)器類(lèi)型優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）連接好自制的等離子體水處理反應(yīng)裝置。

（2）取模擬DMP 廢水50 mL，加入等離子體反應(yīng)器，接通等離子體反應(yīng)器電源，打開(kāi)回流冷凝裝置，通入壓縮空氣，調(diào)節(jié)接觸調(diào)壓器，進(jìn)行放電實(shí)驗(yàn)。在陰、陽(yáng)極之間，絕緣有機(jī)玻璃和DMP廢水充當(dāng)放電介質(zhì)，形成介質(zhì)阻擋放電，產(chǎn)生具有高能活性的低溫等離子體降解廢水中的DMP。

（3）調(diào)節(jié)放電電壓、放電時(shí)間及DMP 廢水的指標(biāo)參數(shù)。

（4）在不同反應(yīng)條件下取樣，采用重鉻酸鉀法（HJ 828—2017）測(cè)定溶液COD 值，再計(jì)算COD 的降解率。采用高精度濁度分析測(cè)定儀（HI 88703）測(cè)定濁度值，計(jì)算濁度去除率[3-6]。

4 結(jié)果與討論

4.1 Fenton體系組分摩爾比對(duì)廢水凈化效果的影響

控制Fenton 體系H2O2/Fe2+摩爾比分別為2∶1，4∶1，6∶1，8∶1，10∶1。

取DMP 廢水50 mL 于反應(yīng)器中，先加入2 mL 0.1 mol/L的FeSO4溶液，按H2O2/Fe2+摩爾比分別為2∶1，4∶1，6∶1，8∶1，10∶1 加入0.4 mol/L 濃度的H2O21 mL，密封，測(cè)得pH 為3，為Fenton 氧化的最佳pH，氧化時(shí)間為1 h。然后其他組分別加入2 mL、3 mL、4 mL、5 mL 的H2O2溶液，測(cè)其COD值和濁度值。

由圖1可見(jiàn)，當(dāng)Fenton 氧化H2O2/Fe2+摩爾比例較小時(shí)，里面的Fe2+過(guò)量，導(dǎo)致·OH 生成速率過(guò)大，造成H2O2的無(wú)效分解，并且過(guò)量的Fe2+會(huì)捕獲·OH。隨H2O2/Fe2+摩爾比上升，DMP廢水COD降解率逐漸增大，最高達(dá)71.4%。

圖1 H2O2/Fe2+摩爾比對(duì)COD去除率的影響

由圖2 可見(jiàn)，隨著H2O2/Fe2+摩爾比增加，濁度會(huì)有波動(dòng)，這跟硫酸亞鐵的礬花（明礬在水解之后與水溶液里的雜質(zhì)吸附結(jié)合，從而形成絮狀物）有關(guān)。因此加入FeSO4后要給其一定的接觸反應(yīng)時(shí)間，且測(cè)濁度前要靜置。

圖2 H2O2/Fe2+摩爾比對(duì)濁度的影響

4.2 Fenton體系中H2O2初始濃度對(duì)廢水凈化效果的影響

取50 mL DMP 廢水于反應(yīng)瓶中，加入2 mL 的0.1 mol/L FeSO4溶液于反應(yīng)瓶中，再加入0.2 mol/L 的H2O2溶液。密封，測(cè)得pH 為3，此為Fenton 氧化的最佳pH，氧化時(shí)間為1 h。其他組分別加入0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L 的H2O2溶液，測(cè)定COD 值并計(jì)算COD降解率，結(jié)果如圖3。

圖3 H2O2濃度對(duì)COD降解率的影響

由圖3、圖4 看出，隨著H2O2濃度升高，COD 降解率和濁度都是波動(dòng)變化的。反應(yīng)剛開(kāi)始?xì)溲趸F膠體逐漸增多，但隨著H2O2的濃度增加，溶液產(chǎn)生的·OH 增多，·OH 與Fe2+結(jié)合速率加快[8-11]。H2O2濃度再升高時(shí)，H2O2會(huì)過(guò)多消耗·OH，H2O2把Fe2+氧化成Fe3+。

圖4 H2O2濃度對(duì)濁度的影響

4.3 等離子體放電時(shí)間對(duì)廢水凈化效果的影響

控制放電電壓為35 kV，放電時(shí)間分別為0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)量其COD 值并計(jì)算COD的降解率，結(jié)果如圖5所示。

圖5 放電時(shí)間對(duì)COD降解率的影響

由圖5 看出，隨著放電時(shí)間增加，COD 的降解率隨著時(shí)間的推移呈現(xiàn)先上升后下降再上升的趨勢(shì)。最佳單獨(dú)放電時(shí)間為2.5 h，此時(shí)COD 的降解率達(dá)到52.3%。

由圖6 看出，隨著放電時(shí)間增加，樣品濁度整體呈先下降再上升的趨勢(shì)。當(dāng)單獨(dú)放電2 h，濁度最低，濁度隨著放電時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸下降；但是當(dāng)放電時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，濁度上升的原因可能是因?yàn)榈入x子體放電時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，產(chǎn)生了一種新的化合物，這種新的化合物污染了樣品，導(dǎo)致濁度上升。

圖6 放電時(shí)間對(duì)濁度的影響

4.4 等離子體放電電壓對(duì)廢水凈化效果的影響

取100 mL濃度為50 mg/L的DMP廢水于針板式等離子體反應(yīng)器，設(shè)置放電時(shí)間為1 h，放電電壓為100 V。放電結(jié)束后取樣。重復(fù)上述步驟，分別設(shè)置放電電壓為20 kV、25 kV、30 kV、35 kV、40 kV，測(cè)量其COD和濁度。

由圖7 看出，放電電壓對(duì)DMP 廢水的COD 降解率最高可達(dá)到37.7%，但是整體的COD降解率并不高。隨著放電電壓升高，COD 降解率由高到低再到高，原因可能是在25～35 kV 時(shí)，當(dāng)電壓升高時(shí)，在反應(yīng)體系里的等離子體密度已經(jīng)趨于飽和，導(dǎo)致COD降解率降低；當(dāng)電壓高于35 kV時(shí)，在有限的空間內(nèi)等離子體的密度上升了，所以在相同時(shí)間內(nèi)有機(jī)污染物被氧化的量上升了。但是當(dāng)電壓高于40 kV 時(shí)，放電電壓過(guò)高，導(dǎo)致熱量太大，在等離子體反應(yīng)器的壁上沾滿了大量水蒸氣，導(dǎo)致放電總是斷斷續(xù)續(xù)的，放電效率低，甚至不放電，所以不探究電壓高于40 kV的情況[8-14]。

圖7 放電電壓對(duì)COD降解率的影響

由圖8 看出，在單獨(dú)等離子體放電的情況下，濁度呈現(xiàn)先下降再上升再下降的趨勢(shì)，當(dāng)電壓等于35 kV時(shí)，濁度突然上升，是因?yàn)殡妷荷邥r(shí)產(chǎn)生了新的絮狀化合物，導(dǎo)致水樣的濁度值升高。但隨電壓繼續(xù)升高，絮狀化合物逐漸被降解，濁度值下降。電壓40 kV 時(shí)，濁度小于1.0 NTU，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖8 放電電壓對(duì)濁度的影響

4.5 聯(lián)用方法順序?qū)U水凈化效果的影響

本實(shí)驗(yàn)有兩種研究方向：①先Fenton氧化，后NTP；②先NTP，后Fenton 氧化。投加摩爾比為4∶1 的H2O2/Fe2+的Fenton 試劑，放電時(shí)間為1.5 h，在不同放電電壓條件下，用上述兩種不同的研究方法測(cè)定樣品的COD，選擇最佳方法。

圖9 選用兩種不同降解方法研究其中的某一變量（放電電壓）對(duì)COD 降解率的影響可以明顯看出，先進(jìn)行Fenton氧化、后等離子體放電對(duì)COD降解率更高，且兩者差別相當(dāng)明顯?？赡苁窍鹊入x子體放電會(huì)破壞有機(jī)大分子的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Fenton氧化產(chǎn)生的羥基自由基作用效果不明顯，亦或是抑制了羥基自由基的活性。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)讓同學(xué)們采取先Fenton氧化，后NTP的方法。

圖9 不同處理方法放電電壓對(duì)COD的影響

5 總結(jié)

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)介紹新型水處理方法，分析各種水處理方法的原理、優(yōu)缺點(diǎn)，闡述各種方式的具體操作過(guò)程，重點(diǎn)介紹水質(zhì)指標(biāo)的含義與測(cè)定方法，讓學(xué)生根據(jù)處理前后水質(zhì)指標(biāo)變化分析所采用方法的凈化效率，并對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行總結(jié)，訓(xùn)練了學(xué)生的歸納總結(jié)能力和綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案的能力；讓學(xué)生總結(jié)可能獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，并分析實(shí)驗(yàn)結(jié)論對(duì)后續(xù)水處理方式改進(jìn)的指導(dǎo)意義，進(jìn)一步培養(yǎng)了學(xué)生科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)學(xué)習(xí)態(tài)度，為后續(xù)其畢業(yè)實(shí)習(xí)、畢業(yè)（設(shè)計(jì)）論文以及走上工作崗位打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。