王旭

（安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局332地質(zhì)隊測試中心，安徽 黃山 245000）

分散元素一般指在地殼中豐度很低（多為10～9級），在巖石中極為分散的元素，比如鎵、銦、鉈、鍺、硒、碲、錸、鎘等，它們都稱為稀散元素。這些元素的地球化學(xué)特征普遍具有親石性和親硫性，鍺作為其中一種稀有的分散元素，亦具有親石、親硫、親鐵、親有機物的化學(xué)性質(zhì)，一般以分散狀態(tài)分布于其他元素組成的礦物中，成為多金屬礦床的伴生組分，如含硫化物的鉛、鋅、銅、銀、金礦床[1]。鍺是當(dāng)代高科技新材料的重要物質(zhì)基礎(chǔ)之一的分散元素，又因其具有良好的半導(dǎo)體性能，因而廣泛應(yīng)用于紅外光學(xué)、光纖通信、航空航天、農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域[1]。隨著時代與科技的高速發(fā)展，鍺的需求量不斷增加，而鍺的獲取按照以往經(jīng)驗主要是在煤礦中提取，現(xiàn)在人們更是希望能從化探樣品中提取鍺，因而對快速、準(zhǔn)確測定化探樣品中鍺含量也提出了更高要求。

眾所周知，化探樣品中鍺的含量很低，因此采取適當(dāng)并且適合地質(zhì)實驗室分析操作的測定方法很有必要。而鍺的測定方法有很多，相關(guān)文獻報道鍺的測定方法主要有原子吸收光譜法、離子色譜法、極譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[2-6]。與其他方法相比，本文采用的氫化物-原子熒光光譜法[7-10]具有檢出限低、精密度高、準(zhǔn)確度好、操作簡單快捷、自動化進樣及分析成本低等優(yōu)點，成為了測定化探樣品中分散元素鍺含量的重要方法和手段。本文著重從影響測定鍺含量的幾個主要因素進行系統(tǒng)的分析研究，得出最佳測定條件，通過對不同的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和不同的化探樣品進行分析測定，驗證得出采用該方法測定化探樣品中的鍺含量準(zhǔn)確可靠，取得了滿意的測定結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 儀器

雙道原子熒光光度計，型號AFS-3100，配鍺元素空心陰極燈，北京海光儀器有限公司；電子天平，感量0.1 mg，型號AB204-S，梅特勒有限公司。

1.2 主要試劑與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

硝酸、鹽酸，均為分析純，揚州滬寶化學(xué)試劑有限公司；氫氟酸、高氯酸、硼氫化鉀，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；磷酸，分析純，天津歐博凱化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，上海中試化工總公司；實驗室用水為去離子水（電阻率：18.25 MΩ·cm）；高純氬氣（99.999%）；鍺標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心研制；鍺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，200 ng/mL，由鍺標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋配制，介質(zhì)為2%的磷酸。

水系沉積物及土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW07428、GBW07406、GBW07363，由中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制。

1.3 儀器工作條件

原子熒光光譜儀的工作條件見表1。

表1 原子熒光光譜儀工作條件Tab.1 Working conditions of the atomic fluorescence spectrometers

1.4 樣品前處理方法

1.4.1 酸分解法

稱取0.500 0 g 標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品置于50 mL 聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕，依次加入10 mL 硝酸、10 mL氫氟酸、4 mL 高氯酸，于150℃控溫電熱板上加熱1 h后，升溫至240℃，直至高氯酸白煙冒盡，取下，待坩堝冷卻后，加入20 mL 10%的磷酸于電熱板上溫?zé)峤。迫?00 mL容量瓶中，用10%的磷酸稀釋至刻度，搖勻澄清，待測，同時做空白實驗，與樣品同時消解。

1.4.2 堿溶分解法

稱取0.500 0 g 標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品置于鎳坩堝中，加入5 g 氫氧化鈉，低溫放入馬弗爐中，升溫至650℃并保溫20 min，取出，稍冷放入200 mL 塑料燒杯中，熱水提取，冷卻，蒸鎦水定容到100 mL容量瓶中。放置澄清后分取清液20 mL于50 mL 燒杯中，加入磷酸中和至中性并過量3 mL 磷酸，攪勻后置于電熱板濃縮至8 mL 左右，移入10 mL比色管中，蒸餾水定容，搖勻，測定。

1.5 鍺標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

在一組50 mL 容量瓶中，分別移取0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、10.00 mL 200 ng/mL 的鍺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，加入5 mL 磷酸，用水稀釋至刻度，搖勻，配制成0 ng/mL、2.00 ng/mL、4.00 ng/mL、8.00 ng/mL、10.00 ng/mL、20.00 ng/mL、40.00 ng/mL鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，在最佳儀器條件下，測定鍺的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的優(yōu)化

選擇測定10 μg/L 的鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液，固定其他條件不變，改變負(fù)高壓的大小，觀察熒光強度的變化趨勢；同樣，固定其他條件不變，改變燈電流的大小，觀察熒光強度的變化趨勢，如圖1、圖2 所示。實驗表明，隨著負(fù)高壓、燈電流的增大，熒光強度也隨著增大，但是負(fù)高壓過大會引起較大的噪聲背景，影響儀器測定的穩(wěn)定性，而過大的燈電流又會產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，且會縮短鍺空心陰極燈的使用壽命。因此，綜合考慮信噪比、靈敏度、鍺空心陰極燈及光電倍增管的使用壽命等因素，選擇270 V負(fù)高壓和60 mA燈電流。

圖1 不同負(fù)高壓與鍺熒光強度值的關(guān)系Fig.1 Gemanium fluorescence intensity corresponding to different negative high voltage

圖2 不同燈電流與鍺熒光強度值的關(guān)系Fig.2 Gemanium fluorescence intensity corresponding to different lamp currents

在負(fù)高壓270 V、燈電流60 mA 的條件下，分別驗證了載氣流量、屏蔽氣流量、原子化器高度、讀數(shù)時間和延遲時間對鍺熒光強度的影響。實驗表明，在載氣流量為400 mL/min，屏蔽氣流量為900 mL/min，原子化器高度為8 mm，讀數(shù)時間為13 s，延遲時間為2 s的條件下，測定的空白值較低，鍺的熒光強度值較高，信號峰型顯示完全，能較好地對鍺進行測定。

2.2 溶液介質(zhì)和還原劑的選擇和優(yōu)化

選擇測定鍺的溶液介質(zhì)，一般而言，在常用的HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4介質(zhì)中，鍺都能與KHB4反應(yīng)生成氫化物，但是在H3PO4介質(zhì)中，測定鍺的熒光強度最高，并能很好地絡(luò)合過渡金屬元素，減少對測定鍺產(chǎn)生的干擾[11-12]。本文選取20 μg/L 的鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最佳儀器條件下，以10%的磷酸作載流，3%的硼氫化鉀溶液作還原劑，通過改變磷酸介質(zhì)的濃度，來觀察對鍺熒光強度的影響，見圖3，結(jié)果表明，隨著磷酸濃度的增大，鍺熒光強度也隨著增大，在磷酸濃度為10%～20%時鍺熒光強度逐漸趨于穩(wěn)定。磷酸是一種很粘稠的酸，從使用成本和對儀器的損害程度來考慮，本文選擇10%的磷酸作為溶液介質(zhì)。

圖3 不同磷酸濃度與鍺熒光強度的關(guān)系Fig.3 Gemanium fluorescence intensity corresponding to different concentrations of phosphoric acid

同樣，在最佳儀器條件下，以10%的磷酸作載流，通過改變還原劑硼氫化鉀的濃度（質(zhì)量體積濃度），觀察對鍺熒光強度的影響。實驗表明，硼氫化鉀質(zhì)量體積濃度在1.5%以下時，鍺的熒光強度比較低；在濃度1.5%～4.0%區(qū)間，鍺熒光強度值逐漸增大；在濃度3.0%～4.0%區(qū)間，熒光強度變化不大；在濃度大于4.0%之后，鍺熒光強度有下降趨勢。因此，本文選擇3.0%的硼氫化鉀（含0.5%的氫氧化鈉）作為還原劑，這樣能有效地對鍺進行測定。

2.3 載流的選擇

原子熒光光譜法在測定常用元素As、Sb、Bi、Hg時，一般會選擇鹽酸作為載流，濃度在5%～10%不等。本文考慮在樣品處理過程中，最后溶液介質(zhì)是10%的磷酸，所以分別以10%鹽酸和10%磷酸作為載流，對同一個標(biāo)準(zhǔn)系列進行測定，結(jié)果對比如表2 所示。結(jié)果表明，采用10%的磷酸作為載流，所測定的標(biāo)準(zhǔn)系列線性更好，而且對于低含量的標(biāo)準(zhǔn)點，其熒光強度值更大，因此，本文選擇10%的磷酸作為載流。

表2 兩種不同載流對標(biāo)準(zhǔn)系列的影響Tab.2 The influence of two kinds of current carriers on the standard series

2.4 不同消解體系對測試結(jié)果的影響

采用原子熒光光譜法測定化探樣品中的鍺，其樣品的前處理有酸溶和堿熔兩種體系[13-14]。堿熔體系下，需吸取堿熔上清液進行酸化后上機測定，當(dāng)樣品只需要測定鍺元素時，堿熔體系前處理比較繁瑣，需要進行二次處理，但有文獻[15-16]指出，在樣品需要測定鎢、鉬、氟、鍺四種元素時，堿熔后溶液可以同時滿足這四種元素的測定，同時堿熔能除去大部分干擾元素。酸溶體系下，測定鍺方法較為簡單，處理之后可以直接上機測定，其測定結(jié)果與堿熔下的測定結(jié)果一致，見表3 所示，且精密度（RSD）都小于5.00%，準(zhǔn)確度（相對誤差）都小于3.00%，均能滿足化探樣品中鍺含量的測定要求。因此，在今后實際分析工作中，實驗人員可根據(jù)客戶具體需求以及實驗室的具體情況，選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM行樣品前處理。

表3 兩種體系下的準(zhǔn)確度和精密度的實驗結(jié)果Tab.3 Experimental results of accuracy and precision under two systems

2.5 方法檢出限

在本方法最佳儀器和實驗條件下，對樣品空白溶液連續(xù)進行12次測定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算出鍺的方法檢出限，實驗結(jié)果如表4所示，得出本方法檢出限為0.004 2 μg/g，說明采用本方法測定化探樣品中的鍺含量，檢出限低，能較好地對低含量的鍺進行分析測定[17]。

表4 方法檢出限Tab.4 Method detection limit

2.6 加標(biāo)回收實驗

選取4 個不同含量的化探樣品，各稱取雙份，其中一份加入一定量的鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液，另一份不加，按照本實驗的樣品分析步驟（采用酸溶體系分解樣品），在最佳儀器和實驗條件下，分別連續(xù)測定7次鍺的含量并計算出回收率，其實驗結(jié)果如表5所示。實驗得出該方法加標(biāo)回收率為97.59%～101.64%，說明采用該法測定化探樣品中的鍺含量，準(zhǔn)確度高，能滿足測定要求。

表5 加標(biāo)實驗結(jié)果（n=7）Tab.5 Results of labeling experiment

3 結(jié)束語

本文通過對影響測定鍺含量的幾個主要因素進行了系統(tǒng)的分析研究并確定了最佳的測定條件，其中包括儀器負(fù)高壓、燈電流、溶液介質(zhì)、載流、還原劑以及前處理方式等影響因素。在最佳測定條件下對不同國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及不同化探樣品進行分析測試，得出該法檢出限0.004 2 μg/g，精密度（RSD）2.65%～4.89%，準(zhǔn)確度（相對誤差）1.29%～2.83%，加標(biāo)回收率97.59%～101.64%，能滿足化探樣品中測定鍺的分析測試要求。綜上所述，采用原子熒光光譜法測定化探樣品中的分散元素鍺含量，操作簡單，檢出限低，精密度好，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，自動化進樣，特別適合大批量化探樣品中鍺的測定。