高緒安，李勝生，楊俊

（安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，安徽合肥 230001）

土壤主要是由礦物成分、有機(jī)質(zhì)（腐殖質(zhì)）、空氣和水組成，是生態(tài)環(huán)境的重要組成部分。隨著社會工業(yè)化的不斷發(fā)展，導(dǎo)致了土壤環(huán)境污染形勢日趨嚴(yán)峻。土壤重金屬污染是對環(huán)境具有嚴(yán)重破壞性的一類污染。土壤中重金屬的存在會影響食物質(zhì)量、地下水、微生物活動、植物生長等。土壤重金屬中的銅、鋅、鎳、鉻、砷、汞等金屬，極易在土壤中積累，從而通過農(nóng)作物進(jìn)入人類食物鏈，對生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害[1]。環(huán)境中重金屬最重要的來源是人類活動，如采礦、冶煉、鋼鐵工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、交通、農(nóng)業(yè)以及日常生活[2-3]。土壤的化學(xué)分析對環(huán)境監(jiān)測和立法非常重要，其在環(huán)境中的含量是環(huán)境污染的可靠指標(biāo)[4-5]。為了對污染的土壤進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評估，需要對土壤重金屬含量進(jìn)行及時(shí)、準(zhǔn)確的測定，以判斷土壤污染程度，為解決土壤重金屬污染提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)資料[6-7]。

原子吸收分光光度法作為儀器化學(xué)分析方法的應(yīng)用可以追溯到上世紀(jì)50 年代。上世紀(jì)60 年代開始，美國、日本的一些企業(yè)如Perkin-Elmer、島津、賽默飛等開始相繼推出原子吸收光譜儀器產(chǎn)品并投入市場，在科技和社會的發(fā)展中不斷更新?lián)Q代。在目前土壤重金屬元素的儀器分析方法中，原子吸收方法因?yàn)闇y量準(zhǔn)確度高，測量穩(wěn)定性好，測量濃度范圍較廣，檢測下限可達(dá)1×10-9，且儀器價(jià)格不高，檢測成本低，已成為眾多高校實(shí)驗(yàn)室、科研單位和第三方檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)用于土壤中重金屬檢測的重要方法，也是用于衡量實(shí)驗(yàn)室間檢測平行性的權(quán)威仲裁測定標(biāo)準(zhǔn)方法。在國家標(biāo)準(zhǔn)以及農(nóng)業(yè)、林業(yè)資源、環(huán)境、國土等部門行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，更是將原子吸收分光光度計(jì)方法規(guī)定為一些土壤重金屬元素檢測所必須采取的測定方法。大量的研究表明，原子吸收法測量土壤重金屬樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合良好，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，在測量單元素重金屬時(shí)應(yīng)作為一種首選的儀器分析技術(shù)[8-10]。

Maurya等[11]的研究表明，原子吸收光譜法是一種有助于測定土壤樣品中微量元素含量的有效技術(shù)手段，能有效確定土地利用類型與土壤中重金屬濃度和土壤特征之間是否存在相關(guān)性。Medeiros D等[12]提出了一種結(jié)合超聲輔助萃取和火焰原子吸收光譜法（FAAS）測定土壤樣品中鋁、鎘、銅、鎳和鋅的簡單有效方法。采用中心復(fù)合設(shè)計(jì)優(yōu)化超聲輔助提取條件，以確保有效的分析物萃取。通過優(yōu)化原子吸收測定條件，確定測定檢測限和定量限，以評估土壤樣品中可檢測和定量的研究元素的最低準(zhǔn)確濃度。Ramdani S等[13]通過王水消解法提取土壤中的重金屬（鎘、鉻、銅、鐵、鎳、鉛和鋅），并采用原子吸收光譜法加以測定。重金屬含量的背景值采用穩(wěn)健的中位數(shù)加上兩倍中位數(shù)絕對偏差的統(tǒng)計(jì)方法確定，計(jì)算了單元素和多元素污染及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。湯肖丹等[14]利用火焰原子吸收光譜法測定GBW系列土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Cu、Mn、Ni、Pb、Zn 的含量，并比較了電熱板、水浴及微波消解法樣品前處理的測定結(jié)果，結(jié)果表明，3種樣品預(yù)處理方法的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度均滿足分析檢測要求，從而建立了適用于實(shí)驗(yàn)室重金屬分析的樣品預(yù)處理方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

WYS2000 火焰原子吸收分光光度計(jì)（配有Zn 空心陰極燈，設(shè)定波長213.6 nm，燈電流2 mA，狹縫寬度0.7 nm，乙炔氣流量1.5 L/min，空氣流量6.0 L/min，每件樣品重復(fù)測量3 次），安徽皖儀科技；AE-163 型萬分電子天平，瑞士梅特勒公司；DS-72 全自動石墨消解儀（配套144 支PTFE 消解管，每次處理最多可同時(shí)放入72 支，正常工作功率3 000 W，采用藍(lán)牙無線控制方式），廣州格丹納儀器；Kertone Lab 純水機(jī)，科爾頓（中國）有限公司。

GBW 07385、GBW 07387、GBW 07388 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，購自南京中標(biāo)晨曦化學(xué)技術(shù)公司；1.000 mg/mL 的Zn、Rh 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，武漢睿辰科技有限公司；實(shí)驗(yàn)使用的四種優(yōu)級純酸均購自上海潤健化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為自制的電導(dǎo)率小于1.00 μs/cm的超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 樣品采集與制備

從預(yù)先設(shè)定青陽地區(qū)農(nóng)田耕地質(zhì)量調(diào)查的點(diǎn)位取土，使用鏟土刀取0～30 cm表層土，采用土鉆的方式取深層土，每個(gè)點(diǎn)取土質(zhì)量約2.5～3 kg，取土完畢后棄去最表面的腐殖層，裝入特定的容器運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，在實(shí)驗(yàn)室完成土壤樣品風(fēng)干、篩分，土壤粗研磨和細(xì)研磨等一系列操作后，得到實(shí)驗(yàn)所需的土壤樣品。

1.2.2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取土壤樣品0.200 0 g（精確至0.000 1 g）置于50 mL PTFE消解管中，用少量超純水濕潤后，置于全自動石墨消解儀并設(shè)置消解程序，如表1所示。

表1 測定土壤Zn元素的全自動石墨消解程序

1.2.3 儀器分析與結(jié)果處理

將上述定容樣品在原子吸收分光光度計(jì)上按1.1所示儀器工作條件繪制各元素的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行測定，樣品中Zn含量按下式計(jì)算：

式中：c 為樣品溶液Zn 濃度測定值，μg/mL；V 為樣品溶液定容體積，mL；ms為樣品的稱量質(zhì)量，μg。

Zn 標(biāo)準(zhǔn)曲線是采用5%的硝酸溶液將Zn 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液稀釋成濃度為0 μg/mL、0.2 μg/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、2 μg/mL、5 μg/mL、10 μg/mL 的一組標(biāo)準(zhǔn)曲線，在原子吸收分光光度計(jì)上按1.1 所示的工作條件從濃度由低到高依次測量，得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.066 6x+0.007 3，線性相關(guān)系數(shù)R2為0.999 6。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測條件的優(yōu)化

2.1.1 消解溫度的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，在保持其他條件不變的情況下，設(shè)定不同消解程序，使消解溫度從150℃～230℃范圍內(nèi)變化，對土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行消解，儀器測定后結(jié)果如圖1所示，上述標(biāo)樣中Zn 含量測定值隨消解溫度的升高而逐步上升，表明溫度的升高使土壤消解更加充分；當(dāng)溫度超過190℃后，繼續(xù)升高溫度，Zn 測定值基本保持不變；當(dāng)消解溫度在190℃～210℃之間時(shí)，以上標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Zn 測定結(jié)果與其認(rèn)定值最為接近，因此方法消解溫度確定為190℃。

圖1 不同溶樣溫度對Zn測定結(jié)果的影響

2.1.2 溶樣方法的影響

將實(shí)驗(yàn)分為電熱板消解和全自動石墨消解兩組進(jìn)行，且每一組溶樣方法均設(shè)置如下不同的酸配比：①鹽酸4.5 mL+硝酸1.5 mL+氫氟酸3 mL+高氯酸1 mL；②鹽酸1.5 mL+硝酸4.5 mL+氫氟酸3 mL+高氯酸1 mL；③鹽酸6 mL+氫氟酸3 mL+高氯酸1 mL；④硝酸6 mL+氫氟酸3 mL+高氯酸1 mL，結(jié)果如表2所示。

表2 不同溶樣方法對原子吸收分光光度計(jì)測定土壤Zn的影響（n=6）

從表2不難發(fā)現(xiàn)，采用全自動石墨消解方法的B（1）～B（4）較之電熱板消解法的A（1）～A（4），消解樣品在原子吸收分光光度計(jì)上測定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度均有所提升，這是由于全自動石墨消解方法對于樣品加熱更加均勻充分，樣品的消解更加徹底，從表2還可以看出，在四種酸溶方法中，無論是采用電熱板消解法還是全自動石墨消解法，①和②比較接近，且都顯著優(yōu)于酸溶方法③和④，由于農(nóng)田土壤樣品中含有的有機(jī)成分較多，而采取硝酸+高氯酸可以有效分解其中的有機(jī)成分，因此，酸溶配比也可以采用鹽酸1.5 mL+硝酸4.5 mL+氫氟酸3 mL+高氯酸1 mL的方案進(jìn)行。

2.1.3 溶樣后提取酸濃度的影響

為了探究提取酸濃度對測量結(jié)果的影響，我們分別采用硝酸濃度為0%、2%、5%、10%和20%對消解完成的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07385、GBW 07387、GBW 07388 提取后上機(jī)檢測，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，三組標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的Zn測定含量隨著浸取酸濃度的上升呈增長趨勢，當(dāng)浸取酸濃度超過5%時(shí)，其Zn 測定含量增長趨于平緩，2%～20%的提取酸均能使上述樣品測定結(jié)果在認(rèn)定值的允許偏差范圍內(nèi)?？紤]到測定方法的準(zhǔn)確性盡可能提高，以及浸取酸濃度過高可能對儀器檢測人員健康和實(shí)驗(yàn)室環(huán)境產(chǎn)生危害，綜合上述因素選擇提取酸的濃度為5%。

圖2 不同浸取酸濃度對Zn測定結(jié)果的影響

2.1.4 在線加入內(nèi)標(biāo)法對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

采用在線加入內(nèi)標(biāo)法前后上述國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試樣測定結(jié)果如表3 所示，從表3 可以看出，在線加入內(nèi)標(biāo)后，對測量結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度都有了較為顯著的改善，這是因?yàn)榧尤雰?nèi)標(biāo)有助于降低火焰原子吸收分光光度計(jì)的測量干擾，主要是化學(xué)干擾和背景干擾[15]。因而對測量結(jié)果具有優(yōu)化提升的功效。

表3 加標(biāo)前后Zn測定結(jié)果的對比（n=6）

2.2 優(yōu)化后測試方案的評價(jià)

為了驗(yàn)證優(yōu)化后的測試方法能否準(zhǔn)確有效地對青陽地區(qū)農(nóng)田土壤中的Zn進(jìn)行測定，將前期采集的25件青陽地區(qū)農(nóng)田土壤樣品送往三家國家級分析測試中心，進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)室比對，并將平行實(shí)驗(yàn)室Zn 測定平均值與優(yōu)化后的測定方法對上述25件青陽地區(qū)農(nóng)田土壤樣品的檢測結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析，如圖3 所示，用優(yōu)化后的方法測定25 件青陽地區(qū)農(nóng)田土壤實(shí)際樣品的結(jié)果，與對應(yīng)樣品的平行實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果平均值的線性相關(guān)性達(dá)到了0.998，即達(dá)到了極顯著的相關(guān)水平（P＜0.01），說明采用優(yōu)化后的檢測方法能夠有效實(shí)現(xiàn)測定上述農(nóng)田土壤的Zn含量。

圖3 優(yōu)化測定方法與平行實(shí)驗(yàn)室測定Zn結(jié)果平均值的線性相關(guān)性比較

3 結(jié)論

本研究建立了一種全自動石墨消解-火焰原子吸收光譜法測定青陽地區(qū)農(nóng)田土壤樣品中Zn 含量的方法，結(jié)論如下：①當(dāng)消解溫度控制在190℃時(shí)，土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中Zn 含量測定值與認(rèn)定值結(jié)果最為接近；②通過對消解溫度、溶樣方法、提取酸濃度進(jìn)行優(yōu)化，顯著提升了測定準(zhǔn)確度和精密度；③與電熱板消解溶樣相比，全自動石墨消解法減少了酸的消耗和廢酸廢氣的排放，實(shí)現(xiàn)了樣品消解過程自動化；④對該檢測方案的評價(jià)結(jié)果顯示其與權(quán)威實(shí)驗(yàn)室平行對比測試結(jié)果具有極高的線性相關(guān)性，說明該方法具有有效性與可靠性。