李偉明

（安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局332地質(zhì)隊(duì)，安徽黃山 245000）

目前土壤中鎘的測定方法有多種，如原子吸收光譜法、發(fā)射光譜法、質(zhì)譜法、原子熒光光譜法等[1-4]。石墨爐原子吸收光譜法具有選擇性好、靈敏度高、準(zhǔn)確度好、適用范圍廣等特點(diǎn)而被廣泛采用。常見的樣品前處理方式有電熱板法、全自動石墨消解儀法和微波消解法[5-6]。電熱板法為傳統(tǒng)方法，設(shè)備簡單且成本低，缺點(diǎn)是加熱不均勻，用酸量大，消解時間長，重現(xiàn)性相對較差；全自動石墨消解儀法的特點(diǎn)是可實(shí)現(xiàn)全部過程的程序化控制，不需要人工干預(yù)，溫度控制準(zhǔn)確，缺點(diǎn)是設(shè)備昂貴，消解成本較高；微波消解法消解效果好，消解速度快，對于有機(jī)質(zhì)的處理效果顯著優(yōu)于前兩種方法。土壤樣品成分復(fù)雜，通常有機(jī)質(zhì)含量高，采用微波消解能很好地處理有機(jī)質(zhì)，減少基體干擾。故本文采用微波消解樣品，石墨爐原子吸收光譜法測定結(jié)果，同時對前處理酸系、基體改進(jìn)劑的選擇、升溫參數(shù)的優(yōu)化等進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備和主要試劑

Zeenit 650 石墨爐原子吸收光譜儀，德國耶拿；BSA124S-CW 電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；MASTER自動微波消解儀，上海新儀。

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1 000 μg/mL；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GSS-3a、GSS-5a、GSS-6a、GSS-17、GSD-2a、GSD-3a、GSD-15；HCL、HNO3、HF、H2O2、基體改進(jìn)劑，試劑均為分析純。

1.2 樣品的制備

樣品經(jīng)自然風(fēng)干，剔除草根、樹葉、石子等雜物后，混勻。再用四分法取適量樣品用烘箱低溫烘干，球磨機(jī)中磨細(xì)后過200 目篩。取10～20 g 樣品放入干燥器待測，余樣品留存副樣。

1.3 樣品的前處理

樣品前處理采用微波消解法，升溫程序分為升溫、保溫、降溫三個階段。升溫階段目標(biāo)溫度150℃，保溫5 min；保溫階段目標(biāo)溫度180℃，保溫12 min；降溫階段目標(biāo)溫度40℃。采用配套的專用趕酸器，操作如下：

準(zhǔn)確稱取0.200 0 g（精確到0.000 1 g）土壤樣品放入專用消解皿中，加入3 mL HNO3、1.5 mL HF、2 mL H2O2，蓋好蓋子靜置不少于6 h，按照上述的升溫程序用微波消解樣品，然后用趕酸器趕酸至近干，加入1 mL蒸餾水重復(fù)，將酸趕盡，加入0.5 mL 硝酸和適量蒸餾水，低溫加熱至鹽類充分溶解，冷卻后定容于50 mL 容量瓶，搖勻靜置后測定。

1.4 儀器工作條件

本試驗(yàn)的儀器工作參數(shù)見表1，石墨爐升溫程序見表2。

表1 儀器工作條件

表2 石墨爐升溫程序

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將鎘的標(biāo)準(zhǔn)儲備液用1%HNO3逐級稀釋至10 ng/mL，程序設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)系列為0.00 ng/mL、1.00 ng/mL、2.00 ng/mL、3.00 ng/mL、4.00 ng/mL、5.00 ng/mL、7.50 ng/mL、10.00 ng/mL，并選擇自動進(jìn)樣器的自動稀釋功能。此時，程序可自動調(diào)整進(jìn)樣量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并生成工作曲線，線性方程為A=0.035 71c+0.000 21，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。此時曲線測定范圍為0～2 500 ng/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解酸系的選擇[7-8]

土壤的成分及其復(fù)雜，且差異性大，不同的酸系對其處理效果也各異。土壤消解的好壞直接決定了最終結(jié)果的準(zhǔn)確性，同時樣品消解費(fèi)時費(fèi)力，因此選擇一種高效而又可靠的消解酸系非常重要。對于消解巖石樣品時我們常用HCL-HNO3-HF-HCLO4酸系，由于高氯酸是一種高沸點(diǎn)酸，趕酸時間相對較長，高氯酸殘留也會產(chǎn)生較大的背景吸收峰，最重要的是高氯酸遇到有機(jī)質(zhì)易發(fā)生爆炸，并不適用于微波消解。常見的土壤消解酸系有HCL-HNO3、HNO3-HF、HNO3-HF-H2O2、HCLHNO3-HF。相對而言，HCL-HNO3-HF酸系由于引入的酸種類多而易導(dǎo)致空白值升高，對痕量元素的測定有一定影響。HCL-HNO3酸系消解樣品后沉淀較多，未消解的二氧化硅會包裹待測元素，使其不能充分溶出，導(dǎo)致結(jié)果偏低。相較于HNO3-HF 酸系，引入過氧化氫消解效果更好。過氧化氫本身并不會影響鎘的測定，且過氧化氫化學(xué)活性高，是一種強(qiáng)氧化劑，能促進(jìn)金屬離子的溶出和較好地處理有機(jī)質(zhì)。樣品經(jīng)HNO3-HF-H2O2酸系消解后，溶液無殘?jiān)一境吻?，樣品消解徹底，故本文選擇HNO3-HF-H2O2酸系消解樣品。

2.2 基體改進(jìn)劑的選擇

石墨爐原子吸收法測定土壤中鎘時基體干擾明顯，基體改進(jìn)劑可以提高鎘的灰化溫度，減小基體干擾，消除雙峰等背景干擾。常用的基體改進(jìn)劑有氯化鍶（30 g/L）、磷酸二氫銨（20 g/L）、抗壞血酸（1%）、氯化鈀（0.50 μg/mL）[9-11]。本文對四種基體改進(jìn)劑效果進(jìn)行了對比，結(jié)果見表3。由表3 數(shù)據(jù)可知，在無基體改進(jìn)劑的條件下，測定鎘的結(jié)果偏低，背景吸光度較大且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也較大，不能在無基體改進(jìn)劑的條件下用石墨爐測定土壤中鎘的含量。在四種基體改進(jìn)劑的條件下，測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值允許的不確定度范圍內(nèi)，綜合比較各基體改進(jìn)劑的背景吸光度、測定平均值和RSD值后發(fā)現(xiàn)，基體改進(jìn)劑的效果比較：氯化鈀＞磷酸二氫銨＞抗壞血酸＞氯化鍶。氯化鈀的背景吸光度小，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合度高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小，RSD值在1.6%～20%范圍內(nèi)，精密度高。有文獻(xiàn)表示，鈀能與鎘形成合金，在干燥階段就可發(fā)揮作用，更好地消除基體干擾，提高測量靈敏度和準(zhǔn)確度[12]。本文選用0.50 μg/mL 的氯化鈀溶液作為基體改進(jìn)劑。

表3 基體改進(jìn)劑的比選

2.3 灰化溫度的選擇

灰化能除去有機(jī)質(zhì)和易揮發(fā)的基體，減少基體效應(yīng)?；一瘻囟葘y定結(jié)果有明顯影響，過低的揮發(fā)溫度不能有效除去易揮發(fā)基體，背景較大；過高的溫度會造成被測成分損失，使結(jié)果偏低。由圖1 可知，灰化溫度520℃～680℃，吸光度隨溫度升高而增加，這是因?yàn)殡S著溫度升高基體效應(yīng)減少了。而680℃～820℃內(nèi)，隨著溫度升高造成了待測元素原子化前的損失，故而吸光度降低了。在灰化溫度為680℃時吸光度達(dá)到最大值，因而本文選擇灰化溫度為680℃。

圖1 灰化溫度對吸光度的影響

2.4 原子化溫度的優(yōu)化

原子化溫度是石墨爐原子吸收光譜法中最為關(guān)鍵的溫度，其選擇直接決定了結(jié)果的準(zhǔn)確性。過低的原子化溫度不能夠使待測元素充分轉(zhuǎn)為基態(tài)原子，造成原子化不完全；而過高的原子化溫度會影響原子化器和石墨管的壽命[13]，還有可能出現(xiàn)倒峰的情況，影響結(jié)果。由圖2可以看出，隨著原子化溫度的升高，吸光度先升高，在1 600℃～1 900℃幾乎穩(wěn)定不變，1 900℃后隨溫度升高吸光度降低。本文選擇的原子化溫度為1 600℃。

圖2 原子化溫度對吸光度的影響

2.5 檢出限和定量檢測下限

土壤樣品中鎘的含量通常都比較低，方法的檢出限和定量檢測下限對結(jié)果的可靠性及準(zhǔn)確性評價(jià)意義重大。本文的空白樣品，用微波消解法溶礦，得到1%HNO3介質(zhì)的空白溶液，在1.4的條件下連續(xù)測定12次，并根據(jù)3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限[14]，4 倍檢出限的值為定量測定下限，結(jié)果如表4，方法檢出限為0.018 ng/mL，定量檢測下限為0.072 ng/mL，滿足巖石礦物分析規(guī)范中土壤和水系沉積物中鎘的檢出限（3 s）的要求，故檢出限滿足要求。以取樣量0.200 0 g 和定容量50.0 mL計(jì)算后檢出限為4.5 ng/g，定量檢測下限為18 ng/g。

表4 方法檢出限和定量檢測下限

2.6 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)主要用于評判實(shí)驗(yàn)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)推薦值的符合程度。本實(shí)驗(yàn)分別選擇三個土壤成分分析和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每種樣品平行6 份。在1.4的儀器條件下測定結(jié)果，如表5所示，各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定平均值與推薦值符合程度良好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值在3.4%～6.0%，結(jié)果可靠性好。

表5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

2.7 精密度實(shí)驗(yàn)

按照準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)的條件，抽取某項(xiàng)目4個土壤化探樣品進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)。同一個樣品重復(fù)測定7次，計(jì)算精密度（RSD 值），結(jié)果如表6 所示，方法精密度（RSD值）在0.9%～2.4%范圍內(nèi)，精密度較好。

表6 精密度實(shí)驗(yàn)

2.8 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

對2個土壤樣品和2個水系沉積物樣品按表7的加標(biāo)量分別進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，計(jì)算回收率，進(jìn)一步判斷方法的準(zhǔn)確度?；厥章试?7.0%～102.7%范圍內(nèi)，回收結(jié)果較好，方法準(zhǔn)確度高。

表7 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)束語

本文建立了HNO3-HF-H2O2的微波法消解樣品，石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鎘的方法。該方法前處理采用HNO3-HF-H2O2酸系和微波消解法消解樣品，方法操作步驟簡單，樣品消解完全，特別是對有機(jī)質(zhì)的處理效果好。通過對升溫程序的優(yōu)化，選擇灰化溫度680℃，原子化溫度1 600℃，在此條件下測定效果較好，方法的檢出限（3 s）為0.018 ng/mL，定量測定下限為0.072 ng/mL，滿足規(guī)范要求。方法精密度和準(zhǔn)確度均較好，精密度不超過2.4%，加標(biāo)回收率在97.0%～102.7%范圍內(nèi)。微波消解-石墨爐原子吸收光譜法完全適合土壤和水系沉積物中的鎘的測定。