王生洋，張耀祖，王欣茹，周偉明，孫馳，張彩

（徐州工程學(xué)院，江蘇徐州 221018）

燃料電池是一種能夠?qū)⑷剂戏肿拥膬?nèi)能直接轉(zhuǎn)變成電能的能源轉(zhuǎn)換裝置，因?yàn)闆]有燃燒過程，副產(chǎn)物只有水，且能量轉(zhuǎn)換效率高，環(huán)境污染小，是一種清潔的能源技術(shù)[1]。然而，燃料電池陰極的氧還原反應(yīng)動力學(xué)緩滯，比陽極氫氧化反應(yīng)約慢6 個數(shù)量級以上，因此需要高效的催化劑降低反應(yīng)能壘，提高反應(yīng)速率[2]。貴金屬鉑基催化劑是氧還原反應(yīng)最常用的基準(zhǔn)催化劑，其催化氧還原反應(yīng)的超電勢接近于零，是目前應(yīng)用和研究最為廣泛的催化劑之一[3]。然而，鉑基催化劑價格昂貴，且容易被電解液中的一氧化碳、甲醇等小分子毒化，從而失去活性，并且貴金屬地球儲量有限且價格昂貴，因此，目前的研究方向主要為開發(fā)高性能與低成本的非貴金屬材料來代替商業(yè)Pt/C，用于氧還原反應(yīng)，同時降低催化劑的成本，提高催化劑的活性[4]。根據(jù)目前的文獻(xiàn)報道，有大量的工作對過渡金屬/碳基復(fù)合材料作為氧還原的催化劑進(jìn)行研究，并且目前已經(jīng)取得一定的進(jìn)步[5-7]。例如，2009年，Wu等[8-11]報道了采用鈷、鐵和聚苯胺得到的高性能非貴金屬催化劑，其催化活性可與商業(yè)Pt/C 媲美。此后，過渡金屬與碳的復(fù)合材料作為氧還原的電催化劑科學(xué)家開展了大量的研究工作。目前有不少介紹關(guān)于過渡金屬與碳的復(fù)合材料作為氧還原電催化劑的評述文章[12-14]，例如，Gu 等[15]評述了過渡金屬-氮-碳催化劑的研究進(jìn)展，Xia等[5]評述了非鉑氧還原催化劑的合成、催化性能與關(guān)鍵因素。

另外，金屬載體的相互作用可以抑制金屬顆粒的團(tuán)聚[16]。因此，本文首先將過渡金屬鎳負(fù)載于氧化鈰載體上，防止鎳顆粒的團(tuán)聚，得到了氧化鈰/鎳復(fù)合納米材料，然后通過催化甲烷分解反應(yīng)得到了碳納米管骨架網(wǎng)絡(luò)，從而將氧化鈰/鎳納米顆粒分散開來，并且改變了金屬鎳的電子結(jié)構(gòu)，最后得到了較為優(yōu)異的氧還原電催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化鈰/鎳的制備

首先將六水合硝酸鎳（II）15 mmol、六水合硝酸鈰（II）15 mmol 溶解于60 mL 乙醇溶液中，并在溶液中加入40 mmol 的乙酸、4 mL 的Tween 20，24 mmol 的濃硝酸。將混合物于室溫下劇烈攪拌2 h，然后在60℃的鼓風(fēng)干燥箱中陳化48 h。將陳化后形成的凝膠置于管式爐中，500℃下煅燒4 h，得到Ni-Ce粉末樣品。

1.2 氧化鈰/鎳-碳納米管復(fù)合材料的制備

采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行碳納米管的催化分解。取50 mg Ni-Ce顆粒，置于反應(yīng)器石英管中部，在反應(yīng)器升溫之前，先通30 min高純氬氣，排出管內(nèi)空氣。然后在氬氣氛下升溫至550℃，將氬氣換成體積分?jǐn)?shù)為5%甲烷和氬氣的混合氣，進(jìn)行催化甲烷分解，反應(yīng)時間1.5 h。將得到的樣品記為Ni-Ce-C。

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL JSM-6700F）和透射電子顯微鏡（TEM，JEOL JEM-2100F）對樣品的微觀形貌分析，采用X 射線衍射儀（XRD，Bruker D8tools，CuKα）對物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用X 射線光電子能譜（XPS，ESCALAB-250）對催化劑表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.4 電催化性能表征

電化學(xué)測試采用常規(guī)三電極體系。工作電極采用美國Pine 的旋轉(zhuǎn)圓盤電極系統(tǒng)，電極內(nèi)芯為玻碳，內(nèi)徑為5 mm。輔助電極為鉑片，參比電極采用飽和甘汞電極。將5 mg樣品溶于970 μL乙醇與30 μL的Nafion溶液中，超聲波處理30 min，得到均勻的催化劑懸浮液，并將懸浮液滴于電極表面形成膜電極。電解液為氮?dú)饣蜓鯕怙柡偷?.1 M的KOH溶液。

2 結(jié)果與討論

樣品Ni-Ce的晶體結(jié)構(gòu)首先用XRD進(jìn)行分析，如圖1（a）下面譜線所示，圓點(diǎn)標(biāo)記的衍射峰從左至右依次對應(yīng) 于 氧 化 鈰（CeO2）的（111）（200）（220）（311）（222）（400）（331）（420）峰，說明Ni-Ce樣品中Ce以CeO2形式存在。另外，在44.3°附近出現(xiàn)了一個金屬鎳（111）衍射峰，在衍射譜圖中也沒有出現(xiàn)鎳的氧化物的衍射峰，說明鎳在Ni-Ce 樣品中是以零價金屬態(tài)的形勢存在的。Ni-Ce的形貌用透射電子顯微圖像進(jìn)行表征，如圖1（b）所示，金屬鎳和氧化鈰在Ni-Ce中以納米顆粒的形式存在，顆粒尺寸約在10 nm左右。

圖1 （a）Ni-Ce與Ni-Ce-C的XRD圖譜（圓點(diǎn)標(biāo)記CeO2對應(yīng)衍射峰，菱形標(biāo)記金屬Ni對應(yīng)衍射峰）；（b）Ni-Ce的投射電子顯微圖像；（c）Ni-Ce-C的掃描電子顯微圖像；（d）Ni-Ce-C的投射電子顯微圖像Fig.1（a）XRD patterns of Ni-Ce and Ni-Ce-C（The circles marked the diffraction peak of CeO2，and the diamond marked the diffraction peak of Ni）；（b）TEM image of Ni-Ce；（c）SEM image of Ni-Ce-C；（d）TEM image of Ni-Ce-C

接著，分析甲烷氣相反應(yīng)后的產(chǎn)物Ni-Ce-C。如圖1（a）中上面譜線所示，Ni-Ce-C 的衍射峰與Ni-Ce 的衍射峰基本一致，仍然主要是氧化鈰和金屬鎳的衍射峰，另外在26°附近，Ni-Ce-C 的凸起較Ni-Ce更為明顯，這是由于甲烷分解后產(chǎn)物碳的影響，只是由于氧化鈰和金屬鎳的衍射峰較強(qiáng)，從而被掩蓋了。

圖1（b）為Ni-Ce-C 樣品的掃描電子顯微圖像。從圖中可以看出，碳在Ni-Ce-C 中以碳纖維狀存在，并且這些碳纖維將金屬鎳和氧化鈰納米顆粒分散開來，起到了支撐納米顆粒骨架的作用。為進(jìn)一步確定碳納米纖維的結(jié)構(gòu)，再進(jìn)行投射電子顯微表征。如圖1（d）所示，Ni-Ce-C 中的碳纖維是呈空心的管狀，直徑約為5～10 nm，也就是Ni-Ce-C中的碳是以碳納米管狀結(jié)構(gòu)存在，并且部分鎳顆粒進(jìn)入碳納米管內(nèi)部，起到催化碳納米管生長的效果。

圖2 為Ni-Ce 與Ni-Ce-C 中Ni 2p 的xps 譜圖。在Ni-Ce 的譜圖中，位于約853 eV（Ni 2p3/2）和約870 eV（Ni 2p1/2）的譜峰對應(yīng)于零價的金屬Ni0，而其他位置的譜峰都對應(yīng)于二價Ni2+以及它的衛(wèi)星峰。從圖2可以看出，在Ni-Ce-C的Ni 2p3/2的峰分裂，說明零價Ni0與氧化鎳的界限變得清晰，主要是鎳與氧化鈰的分離，使一部分的鎳擺脫了氧化鈰載體作用的束縛。從XRD譜圖中也可以看出，Ni-Ce-C 中金屬鎳的峰也較Ni-Ce中金屬鎳的峰更明顯。這種鎳與載體氧化鈰的分離很可能會影響其電化學(xué)活性。

圖2 Ni-Ce與Ni-Ce-C的XPS Ni 2p 圖譜Fig.2 XPS Ni 2p spectra of Ni-Ce and Ni-Ce-C

我們進(jìn)一步將Ni-Ce 與Ni-Ce-C 作為氧還原反應(yīng)的催化劑進(jìn)行了電化學(xué)測試，結(jié)果如圖3 所示。從圖3（a）和3（b）中可以看出，兩者在氮?dú)怙柡偷臉悠分芯鶝]有出現(xiàn)還原峰，而在氧氣飽和的溶液中都出現(xiàn)了兩個明顯的氧還原電流峰。這說明兩種催化劑催化的氧還原反應(yīng)均為典型的2+2電子轉(zhuǎn)移過程，只是Ni-Ce-C的氧還原峰更為明顯，并且峰電位約在-0.17 V和-0.51 V左右，比Ni-Ce 中的氧還原峰（約在-0.20 V 和-0.53 V）超前。另外從圖3（c）和3（d）中的氧還原極化曲線也可以看出，Ni-Ce-C 催化氧還原反應(yīng)的開啟電位要比Ni-Ce超前，另外在每一個轉(zhuǎn)速下的極限電流密度Ni-Ce-C也大于Ni-Ce。這些充分說明Ni-Ce-C 催化氧還原反應(yīng)的活性較Ni-Ce 有了較大的提高。這很可能是由于碳納米管網(wǎng)絡(luò)的形成，起到了支架的作用，將納米顆粒分散開來，從而有利于其與溶液的接觸，進(jìn)而促進(jìn)催化活性的提高。另外，部分金屬鎳電子結(jié)構(gòu)的改變也可能是改善其電催化活性的一個重要因素。

圖3 （a）Ni-Ce與（b）Ni-Ce-C分別在氮?dú)怙柡团c氧氣飽和的KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線；（c）Ni-Ce與（d）Ni-Ce-C分別在不同電極轉(zhuǎn)速下的極化曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of（a）Ni-Ce and（b）Ni-Ce-C in N2-saturated and O2-saturated KOH solution；Polarization curves of（c）Ni-Ce and（d）Ni-Ce-C at different electrode rotating speed

3 結(jié)論

本文通過溶膠凝膠法和氣相催化甲烷分解反應(yīng)成功制備了氧化鈰/鎳-碳納米管復(fù)合材料。氧化鈰/鎳納米顆粒的尺寸約為10 nm，碳納米管的直徑約為5～10 nm。另外，與Ni-Ce 相比較，Ni-Ce-C 的XPS Ni 2p3/2的峰分裂明顯，說明其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在碳納米管形成后，Ni-Ce-C 的氧還原催化活性有了明顯的提高，其循環(huán)伏安的峰電位約在-0.17 V和-0.51 V左右，極化曲線的開啟電位約在-0.05 V（vs.SCE）左右。碳納米管的支架作用有利于催化劑與溶液的接觸，以及金屬鎳電子結(jié)構(gòu)的改變都可能對Ni-Ce-C電催化氧還原活性的改善起到促進(jìn)作用。這為今后通過自催化得到的過渡金屬/碳納米管復(fù)合催化劑在氧還原反應(yīng)中的應(yīng)用奠定了研究基礎(chǔ)。