張昭軍，許戰(zhàn)峰，鄭 勇，蘇龍龍，吳雪蓮，王 琪，崔 鵬

（1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，先進(jìn)催化材料與反應(yīng)工程安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230009；2.同興環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆不?合肥 230092）

目前，氮氧化物主要通過選擇性催化還原（SCR）法進(jìn)行脫除。二噁英的脫除方法主要有吸附法和催化轉(zhuǎn)化法。相對于傳統(tǒng)的吸附法，催化轉(zhuǎn)化法可將二噁英轉(zhuǎn)化為CO2和HCl，從而避免了二次污染。由于SCR 催化劑中V、Mn等活性組分具有一定的氧化性能，很多研究者開展了V 基和Mn 基催化劑脫除二噁英的研究，因此從反應(yīng)角度考慮，脫硝的同時(shí)協(xié)同氧化脫除二噁英是可行的[1-2]。在眾多SCR 催化劑中，釩基催化劑比錳基催化劑具有更佳的抗氯中毒能力[3]，因此常被用作協(xié)同脫硝脫二噁英的催化劑。

俞明鋒等[4]研究了釩基催化劑上負(fù)載W、Mn、Ce 組分，發(fā)現(xiàn)WOx自身的活性很低，但可以保證催化劑的穩(wěn)定性，而MnOx和CeOx只有在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)對釩基催化劑的促進(jìn)作用才超過WOx，CeOx負(fù)載量為5%的V-Ce/TiO2催化劑對二噁英的降解率達(dá)到92.5%。姜全軍等[5]通過在釩鈦基催化劑中摻雜CeO2提升化學(xué)吸附氧的濃度，從而提升低溫脫硝脫二噁英性能，在300℃時(shí)，NOx和氯苯的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到80%以上。Weber 等[6]發(fā)現(xiàn)在V2O5-WO3/TiO2催化劑上，低溫時(shí)（＜200℃）大部分二噁英只是吸附，并沒有被降解；200℃以上時(shí)，二噁英的降解效率達(dá)到98%以上。同時(shí)指出二噁英的吸附主要是由催化劑表面的Lewis酸位點(diǎn)與芳烴的P軌道發(fā)生相互作用導(dǎo)致。因此適當(dāng)增加催化劑表面Lewis酸位點(diǎn)對于催化劑活性的提高具有一定的促進(jìn)作用。由于MoO3具有良好的氧化還原性能，其同時(shí)可以在催化劑表面提供酸性位點(diǎn)，因而在釩基脫硝催化劑中常被用作助劑。本文選用MoO3對釩基催化劑表面進(jìn)行修飾，調(diào)變表面的酸性和活性氧位點(diǎn)，考查了鉬負(fù)載量對釩基催化劑脫硝脫二噁英性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備釩鉬鈦基催化劑。將計(jì)量的偏釩酸銨、鉬酸銨、草酸和助劑在去離子水中溶解，加入TiO2，攪拌浸漬24 h，然后在105℃烘干，馬弗爐中450℃焙燒6 h，將焙燒后的催化劑研磨、壓片、破碎、篩分至20～40目，獲得3%V2O5-y%MoO3/TiO2催化劑，備用。

1.2 催化劑的活性評價(jià)

催化劑的活性評價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑用量為0.5 g，反應(yīng)氣組成為NO 500 mL/m3，O28%，SO2100 mL/m3，N2為平衡氣，空速26 000 h-1。采用德國MRU OPTIMA7 型煙氣分析儀分析NO、NOx和SO2。以氯苯為模型物，考查二噁英脫除效果。氯苯含量控制在1 000 mg·m-3，采用島津GC-2014C氣相色譜在線檢測，F(xiàn)ID檢測器，PEG-6000填充柱，氣化室溫度110℃，柱溫90℃，檢測器溫度140℃。

1.3 催化劑的表征

采用北京貝士德BSD-PS2型比表面及孔徑分析儀測定催化劑比表面積，在液氮溫度（77 K）下進(jìn)行氮?dú)馕摳綔y試，并通過BET方式計(jì)算比表面積。采用美國帕納科X’Pert Pro 型X射線衍射儀測定催化劑晶型結(jié)構(gòu)，測試使用Cu-Kα靶，管壓管流40 kV/200 mA，掃描2θ角度為10°～70°，掃描速度5°/min。采用天津先權(quán)TP-5080型全自動(dòng)多用吸附儀進(jìn)行H2-TPR、NH3-TPD、NO-TPD和SO2-TPD 表征。H2-TPR 表征采用5%H2/N2混合氣為載氣，流量30 mL/min，升溫速率10℃/min。TPD 表征以氦氣為載氣，樣品先在300℃進(jìn)行表面脫附，然后降至100℃通入吸附氣（NH3、NO、SO2）吸附30 min，再用載氣吹掃，并以10℃/min升溫速率升溫至600℃，用熱導(dǎo)檢測器記錄信號。采用PE公司LX10-8813型紅外光譜儀進(jìn)行吡啶吸附原位紅外表征，催化劑樣品先壓片成型，然后裝入原位池，在300℃抽真空處理30 min，降至50℃，并連通吡啶樣品瓶進(jìn)行吸附，再抽真空處理30 min，在400～4 000 cm-1范圍掃描采樣4次。

2 結(jié)果與討論

固定V2O5負(fù)載量為3wt%，調(diào)變MoO3負(fù)載量分別為4wt%、6wt%、8wt%，獲得不同溫度下的脫硝、脫氯苯和SO2氧化性能，結(jié)果見圖1。從圖1 中可以看到，隨著溫度的升高，催化劑的脫硝率、氯苯脫除率和SO2氧化率均隨之升高，SO2氧化率低于1.5%。脫硝率在200℃左右接近100%，此時(shí)氯苯脫除率接近70%。在300℃左右，氯苯脫除率接近100%，這與Weber 等[6]研究結(jié)果吻合。隨著MoO3負(fù)載量的增加，NO 轉(zhuǎn)化率和SO2氧化率均呈現(xiàn)下降趨勢（圖1A），與之相反，氯苯的脫除率隨著MoO3負(fù)載量的增加反而增加（圖1B）。

圖1 不同鉬負(fù)載量催化劑脫硝、脫氯苯及SO2氧化性能

我們將三種不同MoO3負(fù)載量的催化劑進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算表觀活化能，結(jié)果見圖2。從圖2 中可以看到，在低溫段轉(zhuǎn)化率的對數(shù)與開氏溫度的倒數(shù)呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系，而高溫段由于相對活性較高，不滿足線性關(guān)系。為此我們對低溫段進(jìn)行了線性擬合，并計(jì)算表觀活化能，結(jié)果見表1。由表1 可以看到，MoO3負(fù)載量4wt%、6wt%、8wt%時(shí)，脫硝活化能分別為25.62 kJ·mol-1、32.06 kJ·mol-1和32.95 kJ·mol-1，而氯苯氧化的活化能分別為32.03 kJ·mol-1、31.11 kJ·mol-1和25.98 kJ·mol-1。MoO3的增加對于脫硝性能不利而對于氯苯的脫除卻有促進(jìn)作用。

表1 不同MoO3負(fù)載量催化劑脫硝和脫氯苯活化能計(jì)算

圖2 不同鉬負(fù)載量催化劑脫硝、脫氯苯活化能計(jì)算

圖3 為不同MoO3負(fù)載量催化劑的比表面積變化趨勢圖，從圖3 可以看到，空白TiO2載體的比表面積為88.2 m2·g-1，負(fù)載活性組分后比表面積略有下降，但三種鉬負(fù)載量的催化劑比表面積變化不大，在74.4～76.4 m2·g-1之間，說明活性組分負(fù)載后在載體表面比較分散，未出現(xiàn)明顯的堆積堵孔現(xiàn)象，因而比表面積略有減小。

圖3 不同MoO3負(fù)載量催化劑的比表面積變化圖

圖4為不同MoO3負(fù)載量催化劑的XRD譜圖。從圖4 可以看到，三種催化劑的XRD 譜圖很相似。經(jīng)過X’pertHighscore 軟件檢索，出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)于銳鈦型TiO2（PDF卡片號：01-073-1764），未發(fā)現(xiàn)明顯的活性組分（釩或鉬物種）衍射峰，說明活性組分在載體表面很分散，與BET結(jié)果吻合。這也說明催化劑活性的差異不是因?yàn)楸缺砻娣e差異而導(dǎo)致的，可能主要與活性組分之間的相互作用及其對反應(yīng)物種的吸附和反應(yīng)性能有關(guān)。為此，我們進(jìn)行了程序升溫還原和程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)，考查催化劑對反應(yīng)物種的吸附性能。

圖4 不同MoO3負(fù)載量催化劑的XRD譜圖

圖5 為不同MoO3負(fù)載量催化劑的H2-TPR 圖。劉欣等[7]研究指出，300℃～700℃出現(xiàn)的還原峰歸屬于V5+還原為V3+，Mo6+還原為Mo4+兩個(gè)還原峰的疊加。從圖5中可以看到，450℃出現(xiàn)了一個(gè)肩峰，且該峰隨著Mo 負(fù)載量的變化沒有太大變化，可能對應(yīng)于V5+還原為V3+的耗氫峰。在500℃～700℃之間出現(xiàn)的峰隨著Mo負(fù)載量增加而增大，對應(yīng)于Mo6+還原為Mo4+的耗氫峰。當(dāng)負(fù)載量從4%增加到6%，Mo6+～Mo4+耗氫峰明顯增大，說明4%～6%時(shí)Mo 物種在載體表面分散度較好。當(dāng)負(fù)載量從6%增大到8%，Mo6+～Mo4+耗氫峰略有減少，說明此時(shí)Mo 物種略微發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致暴露在表面的Mo 物種數(shù)量減少，耗氫量略有減少。該結(jié)論與前期XRD 和BET 表征吻合。同時(shí)可以看到，Mo 物種含量的增加，V5+還原為V3+的耗氫峰略向低溫方向移動(dòng)，說明Mo物種添加促進(jìn)了V物種在催化劑表面的分散，從而導(dǎo)致更容易被還原。

圖5 不同MoO3負(fù)載量催化劑的H2-TPR圖

圖6 為不同MoO3負(fù)載量催化劑的吡啶吸附原位紅外圖。李麗等[8]指出，當(dāng)吡啶吸附在Br?nsted 酸（B 酸）位，特征峰約為1 540 cm-1，吡啶吸附在Lewis 酸（L 酸）位，特征峰約為1 450 cm-1。從圖6 中可以看到，V-Mo基催化劑在1 450 cm-1和1 540cm-1處均出現(xiàn)了歸屬于L酸和B 酸位點(diǎn)吸附吡啶的特征峰。當(dāng)Mo 負(fù)載量為4%時(shí)，L酸吸附吡啶峰強(qiáng)度明顯高于B酸。隨著Mo負(fù)載量的增加，L酸和B酸吸附吡啶強(qiáng)度均有所增加，B酸位點(diǎn)吸附吡啶增加更多，說明Mo 的添加增加了表面酸性位點(diǎn)數(shù)量，同時(shí)B酸增加得更多。當(dāng)Mo負(fù)載量由6%增大到8%，峰強(qiáng)度變化不明顯。結(jié)合H2-TPR 表征結(jié)果，可能Mo在載體表面已達(dá)到單層分散飽和，開始發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致表面Mo物種沒有增加，表面酸量也沒有增加。

圖6 不同MoO3負(fù)載量催化劑的吡啶吸附原位紅外圖

圖7 為不同MoO3負(fù)載量催化劑的程序升溫脫附圖。從NH3-TPD 圖（圖7A）可以看到，在200℃和450℃附近出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰，分別對應(yīng)于催化劑表面弱酸性和中強(qiáng)酸性位點(diǎn)吸附NH3的脫附。三種催化劑在200℃附近的脫附峰基本重合，在450℃的脫附峰隨著MoO3負(fù)載量的增加而略有增大。張揚(yáng)[9]指出釩基脫硝催化劑在110℃和360℃出現(xiàn)兩個(gè)NH3脫附峰，分別歸屬于催化劑表面B 酸和L 酸位點(diǎn)對NH3的吸附。因此增加MoO3含量增加了催化劑表面的B酸和L酸位點(diǎn)數(shù)量，與吡啶吸附實(shí)驗(yàn)吻合。圖7B和圖7C分別為SO2-TPD和NO-TPD圖，從圖中可以看到，催化劑在150℃和450℃附近出現(xiàn)2 個(gè)脫附峰，分別對應(yīng)于催化劑表面非酸性位點(diǎn)對SO2和NO的吸附。隨著MoO3含量的增加，催化劑表面酸性位點(diǎn)增加，因此酸性氣體（SO2和NO）的吸附受到抑制，脫附峰面積減小。結(jié)合催化劑的活性數(shù)據(jù)，隨著MoO3含量的增加，脫硝率和SO2氧化率均有所下降，與TPD表征結(jié)果一致。同時(shí)催化劑表面的酸性位點(diǎn)的增加也促進(jìn)了氯苯的吸附活化[10]，因此氯苯的脫除率有所增大。

圖7 不同MoO3負(fù)載量催化劑的TPD圖

3 結(jié)論

本文考查了不同鉬負(fù)載量的釩鉬鈦基催化劑。制備的催化劑活性組分在TiO2載體表面分散較均勻。隨著鉬負(fù)載量的增加，催化劑的脫硝性能和SO2氧化性能有所下降，而脫氯苯的性能有所提升。吡啶原位紅外吸附實(shí)驗(yàn)表明，鉬負(fù)載量的增加增大了表面B酸和L酸位點(diǎn)數(shù)目。程序升溫脫附表征顯示，鉬負(fù)載量的增加，增強(qiáng)了催化劑表面中強(qiáng)酸性位點(diǎn)，削弱了對NO 和SO2的吸附能力。隨著鉬負(fù)載量的增加，脫硝反應(yīng)活化能逐漸增大，而脫氯苯的活化能逐漸減小。當(dāng)鉬負(fù)載量為6wt%時(shí)，催化劑脫硝、脫氯苯性能較佳。