賈榮仙，劉庭維，朱華陽，董其鑫，章 政，楊濟名，王欣欣，陶 成

（安徽理工大學 化學工程學院，安徽淮南 232001）

工業(yè)廢水因其色度較高，重金屬離子種類多、濃度大等特點，嚴重威脅自然環(huán)境的承受能力和人類的健康[1]。如何有效地處理工業(yè)廢水中的重金屬離子，已成為當今環(huán)保領域面臨的重大課題。污水處理廠最常用的處理重金屬污染采用的吸附劑主要有硅膠、活性氧化鋁、活性炭、分子篩等，此類吸附劑雖然具有應用領域廣泛，吸附性能好等優(yōu)點，但價格也相對偏高，處理后期產物不易回收和重復利用，導致其推廣和應用受到一定的限制[2]。本課題擬將多孔殼聚糖微球與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)反應，生成的羥丙基殼聚糖微球（HPCTS）成為新型綠色環(huán)保型的重金屬離子吸附劑，不僅在一定程度上增大CTS對重金屬離子的吸附空間，而且其產品具有可再生和回收性，擴大了CTS 的使用范圍，在保護環(huán)境的同時也節(jié)約了資源。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CTS（山東奧康生物有限公司，分子量為300 萬，脫乙酰度為90%）；環(huán)氧氯丙烷，無水乙醇，氫氧化鈉，鹽酸，醋酸鉛，冰醋酸，硝酸，EDTA，均為分析純。

SHH-DⅢ型循環(huán)水式真空泵，河南省予華儀器公司；JA2005 型分析天平，上海精密試驗設備公司；SH-4型恒溫水浴鍋，常州國華公司；JJ-2型電動攪拌器，常州國華公司；DZF-6053型真空干燥箱，上海精密試驗設備公司；Lida-21型傅里葉紅外變換光譜儀，天津恒創(chuàng)立達科技公司；SU1511 型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；722N型分光光度計，上海精密試驗設備公司。

1.2 實驗方法

稱取一定量CTS溶于稀冰醋酸中，加入一定量無水乙醇作為致孔劑，在50℃水浴鍋中，使用磁攪拌子充分攪拌4 h，使其與致孔劑混合均勻。用注射器抽取混合后的溶液，緩慢均勻地將溶液注入氫氧化鈉溶液中，制成殼聚糖微球。抽濾，洗滌，均勻分散開后干燥，制得干燥的多孔殼聚糖微球。

將所得CTS微球分別用無水C2H5OH和去離子水洗至中性，加入異丙醇溶液中，充分混合攪拌，使之分散懸浮，加入一定量環(huán)氧氯丙烷（ECH），攪拌均勻，用NaOH溶液調至pH=10，攪拌均勻，在50℃恒溫水浴下發(fā)生交聯(lián)反應（反應4 h），制備得到羥丙基殼聚糖微球（HPCTS）[3]。反應機理見圖1

圖1 CTS與ECH交聯(lián)反應機理

1.3 產物的結構性能測試

1.3.1 產物的紅外光譜檢測

采用傅里葉變換紅外光譜儀對CTS 原料與產物HPCTS進行測試，KBr壓片。

1.3.2 產物的掃描電鏡檢測

對產物進行SEM檢測，并將所得譜圖與CTS譜圖對比分析表面情況。

1.4 多孔交聯(lián)殼聚糖微球制備的單因素實驗

1.4.1 CTS與ECH的質量比對吸附容量的影響

選取CTS與ECH質量比為3∶1，2∶1，1∶1，1∶1.5，1∶2制備的HPCTS，固定交聯(lián)反應的反應時間為4 h，反應溫度為50℃，在相同的反應時間和溫度下，在不同原料配比的交聯(lián)條件下，將產品用于對4 mg/L的Pb2+標準溶液的吸附實驗。

1.4.2 反應溫度對HPCTS吸附容量的影響

選取反應溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，固定交聯(lián)反應原料配比和反應時間分別為：m（CTS）∶m（ECH）=2∶1，t=4 h，將不同溫度下制備的HPCTS 用于對4 mg/L的Pb2+標準溶液的吸附實驗。

1.4.3 反應時間對HPCTS吸附容量的影響

選取反應時間分別為3 h、4 h、5 h、6 h、7 h，固定交聯(lián)反應的原料配比和反應溫度，固定交聯(lián)反應原料配比和反應時間分別為：m（CTS）∶m（ECH）=2∶1，t=50℃，不同反應時間下制備HPCTS，將產品用于對4 mg/L的Pb2+標準溶液進行吸附實驗。

1.5 產品的吸附性能測試[4-6]

稱取一定質量的HPCTS，加入到50 mL不同質量濃度（w）的二價鉛離子溶液中，固定在一定溫度下，待吸附達到平衡之后，使用分光光度法測定二價鉛離子的質量濃度，其計算公式為：

式中：Q為吸附量，mg/g；C0為吸附前溶液中二價鉛離子濃度，mg/L；C1為吸附后二價鉛離子濃度，mg/L；V為Pb2+溶液的體積，mL；W為吸附劑的質量，g。

1.6 產物交聯(lián)度測試

由于CTS交聯(lián)改性前溶于稀醋酸，交聯(lián)后的HPCTS是網(wǎng)狀體型大分子結構，其機械強度增強，溶解性能降低，在稀酸中不溶解，所以可以根據(jù)其浸泡稀酸前后的質量變化來測定其交聯(lián)度。稱取一定量干燥后的HPCTS置于燒杯中，倒入30 mL一定濃度醋酸溶液浸泡24 h后取出并干燥，稱重HPCTS交聯(lián)度計算見下式：

式中：W1為浸泡前吸附劑的質量，mg；W2為浸泡后吸附劑的質量，mg。

1.7 產物可再生性測定[7]

某條件下稱取一定量的HPCTS 進行Pb2+吸附實驗，對達到飽和吸附后的HPCTS 進行測定、計算并記錄吸附容量，然后再將其放入配有再生劑的溶液中，再生劑的成分為濃度0.1 mol/L 的稀HNO3溶液、EDTA 水溶液和蒸餾水，磁力攪拌8 h，過濾后，再用去離子水反復沖洗至中性，然后置于恒溫干燥箱中，在105℃條件下干燥3 h 以上，以再生后HPCTS 對Pb2+的吸附率作為其再生性能的評價指標，再次進行相同條件下的吸附實驗，測定、計算并記錄吸附容量，重復上面的操作，得到第三組數(shù)據(jù)，對幾組數(shù)據(jù)進行對比，分析再生性的優(yōu)劣。

2 結果與討論

2.1 CTS與HPCTS結構分析結果

2.1.1 CTS與HPCTS的紅外光譜結果分析

由圖2中a線可知3 455 cm-1和1 592 cm-1處吸收峰分別為氨基的伸縮振動和變形振動；2 930 cm-1為糖殘缺基團上的甲基（-CH3）或者亞甲基（-CH2-）伸縮振動吸收峰；2 880 cm-1和1 374 cm-1處吸收峰分別為羥基（-OH）的伸縮振動和變形振動；1 646 cm-1處為乙酰氨基上的羰基碳氧雙鍵的伸縮振動吸收峰；1 421 cm-1處為甲基（-CH3）或者亞甲基（-CH2-）彎曲振動吸收峰。由圖2 可知，CTS 與ECH 交聯(lián)反應后，氨基（-NH2）伸縮振動吸收峰的位置幾乎沒有變化，但吸收峰變寬了許多，強度有很大程度上的減弱，氨基（-NH2）變形振動吸收峰明顯減弱，說明氨基（-NH2）參與了反應，并因此削弱了羥基（-OH）、氨基（-NH2）之間的氫鍵作用。羥基（-OH）的變形振動吸收峰明顯減弱，其伸縮振動吸收峰也明顯減弱，從2 880 cm-1移到2 855 cm-1，說明羥基上發(fā)生了部分程度的反應。此外，1 101 cm-1處C-O-C吸收峰強度明顯增加了，這是典型的醚結構吸收峰，說明在C6位上發(fā)生了很大程度的羥丙基化反應。由此可得，環(huán)氧氯丙烷與殼聚糖交聯(lián)成功，且在氨基（-NH2）和羥基（-OH）上均有不同程度反應。

圖2 CTS與HPCTS的紅外光譜

2.1.2 CTS與HPCTS的電鏡掃描結果分析

由圖3 中a 和b 對比可見，殼聚糖在與致孔劑充分混合后發(fā)生了交聯(lián)反應，無論是產物表面還是產物內部都形成了許多大小不一的空洞，同時，也表現(xiàn)出多層褶皺結構。這些數(shù)目繁多的孔結構和褶皺極大地增大了具有多級孔材料的表面積，提供了更多的吸附位點，使得二價鉛離子能夠更好地與多孔殼聚糖進行接觸，吸附成功的幾率大大增加，對二價鉛離子的吸附容量與速率都有較大改善。

圖3 CTS與HPCTS的電鏡掃描圖

2.2 多孔交聯(lián)殼聚糖微球制備的單因素實驗結果分析

2.2.1 CTS與ECH的質量比對吸附容量的影響

從表1 可看出，控制其他因素不變，吸附容量隨著m（CTS）∶m（ECH）比值的緩慢升高而逐漸增大，但當比值超過2∶1時，交聯(lián)不充分，吸附容量不增反減；隨著比值靠近2∶1，吸附容量逐漸達到最大值，因此采取最佳m（CTS）∶m（ECH）為2∶1。

表1 反應物質量比對吸附容量的影響

2.2.2 反應溫度對吸附容量的影響

從表2可看出，在m（CTS）∶m（ECH）固定和交聯(lián)反應時間一致的情況下，吸附容量隨著溫度的升高而降低，而當反應溫度低于50℃時，交聯(lián)反應不完全，最終采取50℃為最佳反應溫度。

表2 反應溫度對吸附容量的影響

2.2.3 反應時間對吸附容量的影響

從表3可看出，在m（CTS）∶m（ECH）固定和交聯(lián)反應溫度不變的情況下，吸附容量與交聯(lián)反應時間成正比，當反應時間到達6 h 時吸附容量達到最大值，因此最佳交聯(lián)反應時間為6 h。

表3 反應時間對吸附容量的影響

2.4 產物交聯(lián)度分析

根據(jù)以上多孔交聯(lián)殼聚糖微球制備的單因素實驗結果分析，在m（CTS）∶m（ECH）為2∶1，反應溫度為50℃，交聯(lián)反應時間最終為6 h 的工藝參數(shù)下，制得的HPCTS 提純、干燥后，計算得出其產物的交聯(lián)度為75.23%。

2.5 交聯(lián)產物的可再生性結果分析

根據(jù)兩次再生后HPCTS 對Pb2+的飽和吸附容量與第一次飽和吸附容量的大小作圖，結果如圖4。

圖4 HPCTS產物可再生性測定曲線

從圖4可以直觀地看出，在較低濃度下三條吸附曲線幾乎重合，在高濃度下就有微小的差別，可知HPCTS具有較好的可再生性。

3 結論

以高分子材料殼聚糖（CTS）為母體，以無水乙醇為致孔劑制備多孔殼聚糖微球，將其與ECH 交聯(lián)后得到了羥丙基殼聚糖微球（HPCTS），紅外光譜分析可知，ECH 與CTS 交聯(lián)后，分子結構發(fā)生了改變，通過電鏡掃描可以看出產品表面形成了多孔結構，導致分子結構內具有大量空穴，使吸附空間明顯增加，推斷其對重金屬離子Pb2+的吸附也會顯著增大。最后通過可再生劑對HPCTS 產品的再生性能進行了檢測，得出HPCTS 產品具有較好的可再生性。