蔡佳欣，王嘉怡，廖浩楓，覃承文，王琪

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，高值催化轉化與反應工程安徽省重點實驗室，安徽合肥 230009）

脂肪叔胺是一類重要的有機化工產(chǎn)品及中間體，廣泛應用于石油化工、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)化學品及表面活性劑制造等行業(yè)[1]，其中三異辛胺是一種特殊的叔胺類產(chǎn)品，主要用于貴金屬萃取劑[2]、紙張加工助劑和粉末涂料等。

脂肪叔胺制備工藝可依據(jù)原料分為脂肪酸法和脂肪醇法[3]。段明峰等[4]采用劉卡特法，以十二胺、甲醛和甲酸為原料，合成N，N-二甲基十二烷基叔胺，反應6 h后產(chǎn)率可達90%以上。德國Hoechst公司以脂肪腈和二甲胺為原料，用Cu-Cr-堿金屬/SiO2催化劑進行胺化反應[5]。劉學民等[6]以十二醇和二甲胺為原料，采用鎳銅催化劑，考查了催化反應工藝條件對N，N-二甲基十二烷基叔胺合成的影響，優(yōu)化條件下可達到93%的收率。我國于1984年6月開始了脂肪醇一步法制叔胺的研究，于1987 年成功投產(chǎn)[7]。該工藝“三廢”排放少，經(jīng)濟效益高，因此得到快速發(fā)展。Wang 等[8]根據(jù)第一性原理計算、標度關系、動力學模擬和催化實驗確定影響金屬催化劑活性和選擇性的關鍵因素是C-N 鍵耦合勢壘，選用最佳催化劑Co98.5Ag1.5。Schwegler等[9]以蘭尼鎳為催化劑，醇與NH3在氫氣條件下胺化合成有機胺。Okarf K等[10]提出脂肪醇與二甲胺（DMA）生成單烷基叔胺的反應機理如圖1所示，分為：醇脫氫成醛；醛和胺加成形成羥基；羥基脫水成飽和三級胺。

圖1 脂肪醇與二甲胺反應機理[10]

目前報道的有機胺合成多集中于脂肪醇與仲胺一步法制備單長鏈烷基二甲基叔胺，缺少合成三長鏈烷基叔胺方面的研究。因此，開發(fā)合適的催化劑和反應工藝實現(xiàn)由脂肪醇與氨氣一步法制備三長鏈烷基叔胺至關重要。工業(yè)上采用異辛醛和二異辛胺在催化劑作用下在高壓釜中反應合成三異辛胺，但異辛醛成本較高。采用異辛醇一步胺化合成三異辛胺具有較好的成本優(yōu)勢。張建民[11]采用高溫熔融法制備L-10型多金屬三辛胺催化劑，以正辛醇和液氨為原料合成三辛胺，合成的三辛胺叔胺含量≥3.2%，相對純度90%以上。我們采用工業(yè)蘭尼鎳做催化劑時，有較好的異辛胺和二異辛胺收率，但三異辛胺的收率極低。陳紅星等[12]報道用鎳銅催化劑催化二異辛胺和異辛醇反應制備三異辛胺，異辛醇轉化率高達89.5%，三異辛胺選擇性高達81.3%。銅物種可能會促進鎳基催化劑催化異辛醇胺化合成三異辛胺反應的發(fā)生。

本文以氧化硅為載體，采用浸漬法制備鎳銅基催化劑，考查不同鎳銅比對異辛醇一步法制備三異辛胺性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

異辛醇、NiC4H6O4·4H2O，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Cu（NO3）2·3H2O、La（NO3）3·nH2O、無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氨水，分析純，成都市科隆化學品有限公司；氫氣/氮氣混合氣，5%，氨氣，高純，氮氣，≥99.999%，空氣，≥99.999%，南京上元氣體廠；氣相硅膠，DegussaA300。

ZNCL-TS 智能恒溫磁力攪拌電熱套，上海予申儀器有限公司；XMTD-8222鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；AUY220 電子分析天平，日本島津公司；SX2-5-12馬弗爐，上海實研電爐有限公司；NESTCH-T熱重分析儀，德國NESTCH 儀器公司；GC2014C 氣相色譜儀，日本島津公司；X’Pert PROMPD X 射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；TP-5080-b 全自動程序升溫測試儀，天津先權公司。

1.2 催化劑制備

稱取一定質量的草酸鎳和草酸銅，加入到氨水溶液中，攪拌至溶解，加入氣相硅膠A300 為載體，持續(xù)攪拌使充分混合，靜置一夜后放入120℃烘箱中干燥12 h，馬弗爐550℃焙燒2 h，制得Cu/Ni基催化劑。

1.3 催化劑表征

采用荷蘭帕納科公司X’Pert Pro 型X 射線衍射儀測定催化劑晶型結構，測試使用Cu-Kα靶，管壓40 kV，管電流200 mA，掃描2θ 角度為5～90°，掃描速度5°/min。采用天津先權TP-5080型全自動多用吸附儀進行H2-TPR、NH3-TPD 表征。H2-TPR 表征采用5%H2/N2混合氣為載氣，流量30 mL/min，升溫速率10℃/min。TPD表征以He 氣為載氣，樣品先在H2/N2混合氣中450℃還原60 min，然后降溫至100℃，通入NH3氣吸附30 min，再用載氣吹掃，并以10℃/min升溫速率升溫至800℃，用熱導檢測器記錄信號。

1.4 活性測試

催化劑的活性測試在配有分水冷凝器的玻璃三頸瓶中進行。稱取2 g催化劑，裝入固定床反應器，在氫氣氣氛中450℃還原200 min 后，降至室溫，用1%O2/N2混合氣鈍化30 min。在500 mL三頸燒瓶中加入70 g異辛醇，并加入還原后的催化劑，通入30 mL/min 的氫氣與氨氣，反應5 h。反應溶液采用針管取樣，并用0.45 μm的濾膜過濾催化劑，濾液用GC-2014C氣相色譜儀進行分析，采用SE-54 色譜柱分離，F(xiàn)ID 檢測器檢測。通過標準樣品測出相關產(chǎn)物的相對摩爾校正因子，結果見表1。采用面積歸一法計算異辛醇轉化率C和產(chǎn)物選擇性Si，計算公式如式（1）～（4）所示：

表1 反應物質的相對摩爾校正因子

式中：fMi—以異辛醇為基準的相對校正因子；Ai—異辛胺、二異辛胺、三異辛胺物質的峰面積；ni—異辛胺、二異辛胺、三異辛胺的物質的量，mol；ki—異辛胺、二異辛胺、三異辛胺的異辛基數(shù)量；C—異辛醇的轉化率，%；Si—產(chǎn)物的選擇性，%。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征

不同鎳銅比還原后催化劑的XRD 表征如圖2 所示。從圖2可以看到，Ni/A300樣品衍射譜帶的寬化程度大，表明鎳在載體氣相硅膠A300上高度分散，晶粒粒徑小，還原后的催化劑可以檢測出Ni（Ref.Code 00-001-1258）和NiO（Ref.Code 00-001-1239）的衍射峰。Cu/A300 樣品中出現(xiàn)了較明顯的Cu（Ref.Code 00-001-1241）、CuO（Ref.Code 00-001-1117）和Cu2O（Ref.Code 00-001-1142）的衍射峰，且Cu 的衍射峰強度較大。表面的CuO和Cu2O可能是鈍化過程中產(chǎn)生的，說明Cu物種比較容易被氫氣還原為Cu0。鎳銅復合催化劑中，主要檢測出Cu的衍射峰，金屬鎳和銅的氧化物衍射峰比較弱，說明復合催化劑中鎳物種比較分散，未形成大晶粒。

圖2 不同鎳銅比催化劑的XRD圖

2.1.2 H2-TPR表征

圖3 是不同鎳銅比催化劑的H2-TPR 圖，相關峰溫和峰面積結果見表2。從圖3中可以看到，Ni/A300催化劑的耗氫峰比較弱，在330℃才開始發(fā)生還原，說明表面鎳物種較難被還原。Cu/A300催化劑在316℃處出現(xiàn)一個較大的耗氫峰，且峰形不是特別對稱，可能載體表面的Cu 有兩種存在形式，一種是以小晶粒的形式附著在載體A300上，耗氫峰溫較低，另一種與載體產(chǎn)生強相互作用，耗氫峰溫較高。Cu0.5Ni1/A300催化劑分別在300℃和400℃左右出現(xiàn)兩個耗氫峰，300℃較大的耗氫峰對應于催化劑表面氧化態(tài)銅物種的還原，而400℃可能對應于鎳物種的還原。當銅含量從Cu0.5增加到Cu1時，300℃左右的耗氫峰面積增加了一倍多，說明Cu1Ni1/A300 催化劑表面銅物種基本還是單層分散。當銅含量進一步增大到Cu1.5時，300℃左右的耗氫峰面積略有增大，此時銅物種可能發(fā)生團聚，導致在相同原料增量下表面銅物種增加幅度降低，耗氫量增幅減少。同時氧化態(tài)銅物種的耗氫峰明顯變寬，說明此時銅物種的還原受到鎳的影響，可能銅物種與鎳物種發(fā)生了相互作用，導致鎳物種更容易被還原。根據(jù)Wang等[8]提出的催化模型，催化劑表面金屬位點與C/N偶聯(lián)。偶聯(lián)斷開后，催化劑表面易被氧化，因此，加入Cu 使得催化劑易被還原，增加了表面活性位點數(shù)目。

表2 H2-TPR測試催化劑的還原峰面積及峰溫

圖3 不同鎳銅比催化劑的H2-TPR圖

2.1.3 NH3-TPD表征

不同鎳銅比催化劑的NH3-TPD 數(shù)據(jù)如圖4 所示。從圖4a 可以看到，Ni/A300 催化劑在160℃、350℃和650℃附近出現(xiàn)了三個NH3的脫附峰。肖淑勇等[13]研究指出200℃～500℃的脫附峰為催化劑酸中心上化學吸附氨的脫附峰，大約530℃的峰歸屬于Ni2+物種與NH3及骨架羥基形成的絡合物分解放氨峰。因此Ni/A300 催化劑在160℃、350℃和650℃附近的三個脫附峰可分別對應于催化劑表面弱酸性位點、強酸性位點和鎳物種絡合吸附NH3的脫附峰。Baiker[14]提出含Cu 金屬催化劑的NH3吸脫附過程中，高溫時C-N·和·C-N·間可能形成N2，造成420℃左右出現(xiàn)微弱峰。張佳麗[15]認為銅基催化劑在250℃和340℃的NH3脫附峰歸因于Br?nsted酸和Lewis 酸位點吸附的NH3。Cu/A300 催化劑的NH3-TPD（圖4b）僅在340℃出現(xiàn)了脫附峰，可能對應于催化劑表面Lewis 酸位點上吸附NH3的脫附。對于Cu0.5Ni1/A300催化劑（圖4c），可以看到對應于鎳物種的三個脫附峰強度有所減弱，在300℃～400℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩個脫附峰，可能分別對應于鎳物種和銅物種上吸附NH3的脫附峰。隨著Cu/Ni比的進一步增加，300℃～400℃范圍內(nèi)的兩個峰合并為一個峰，說明銅物種和鎳物種在此處發(fā)生協(xié)同吸附NH3的作用。

圖4 不同鎳銅比催化劑的NH3-TPD圖

2.2 催化劑的活性評價

圖5 是不同鎳銅比的催化劑催化異辛醇反應轉化率隨時間變化圖。從圖5可以看到，異辛醇的轉化率隨著時間的延長而近似線性增加。Cu/A300和Ni/A300催化劑的活性較低，隨著銅負載量的增加，催化劑活性隨之增大。但Cu0.5Ni1催化劑和Cu1Ni1催化劑活性相差較小，且在3 h 后轉化率變化不大。而Cu 含量增到Cu1.5時，異辛醇轉化率隨時間延長增加迅速，在5 h 時異辛醇轉化率可達94.13%。將轉化率對時間進行線性擬合，相應斜率如表3所示。從表3可以看到，異辛醇轉化率-時間線性相關度較高，異辛醇的轉化反應近似零級反應，這說明異辛醇的轉化速率與反應物濃度無關，該反應為氣（氨氣、氫氣）-液（異丙醇）-固（催化劑）三相反應，零級反應說明反應受到反應物種在活性位點的吸附反應步驟控制。擬合直線的斜率也對應于反應速率的大小。從表3 可以看到，異辛醇的轉化速率大小為Cu1.5Ni1/A300＞Cu0.5Ni1/A300≈Cu1Ni1/A300＞Ni/A300＞Cu/A300。結合前面的表征可以看到，隨著銅的添加量增加，催化劑表面暴露的活性位點增加，從而催化活性得到提高。

表3 異辛醇轉化率-時間擬合數(shù)據(jù)

圖5 不同鎳銅比的催化劑催化異辛醇反應轉化率隨時間變化圖

表4列出了不同催化劑在反應4 h時的活性數(shù)據(jù)對比。從表4可以看到,對于Ni/A300催化劑，產(chǎn)物主要為異辛胺和二異辛胺，選擇性分別達到43.59%和47.83%。三異辛胺的選擇性極低，僅為8.58%。對于Cu/A300 催化劑，雖然異辛醇的轉化率較低，但三異辛胺的選擇性提升到30.30%，說明銅物種的存在對于三異辛胺的生成有促進作用。隨著銅負載量的增加，三異辛胺的選擇性逐漸增大，Cu1.5Ni1/A300 催化劑的異辛醇轉化率和三異辛胺的收率最大，分別達到82.69%和63.28%。

表4 不同催化劑反應4 h的活性數(shù)據(jù)

Wang 等[8]通過DFT 計算甲醇和氨反應的途徑，提出如圖6 的主要反應途徑。反應途徑包括醇脫氫成醛后，與共吸附的氨反應脫水，形成C=N 雙鍵，繼續(xù)加氫生成胺。從反應途徑可以看到，催化劑表面需要有加氫和脫氫功能，同時需要對氨有較好的吸附作用。從前面H2-TPR 和NH3-TPD 表征可以看到，隨著Cu 的加入，催化劑更易被還原，還原后催化劑中有較多的還原態(tài)Cu0和Ni0物種，而Cu 和Ni 都是較好的加氫和脫氫催化劑，同時Ni 物種又對NH3有較好的吸附能力，因此Cu-Ni 協(xié)同促進了胺化反應發(fā)生，所以Cu1.5Ni1/A300 催化劑顯現(xiàn)出較好的合成三異辛胺的活性。

圖6 DFT計算甲醇和氨反應的主要途徑[8]

3 結論

本文考查鎳銅比對催化劑活性與選擇性的影響。通過XRD 表征發(fā)現(xiàn)，還原后的催化劑Ni 物種在載體表面比較分散，未檢測出明顯的衍射峰，而銅物種在催化劑表面主要以Cu形式存在。H2-TPR表征顯示，銅的添加促進了Ni 物種的還原。而NH3-TPD 表征顯示，鎳銅之間對NH3的吸附存在協(xié)同作用。由于鎳銅催化劑表面還原態(tài)Ni、Cu物種的存在導致催化劑加氫、脫氫性能提升，同時Ni、Cu物種對NH3的協(xié)同吸附導致催化合成三異辛胺的活性逐步提高。Cu1.5Ni1/A300催化劑體現(xiàn)出較好的催化活性，胺化反應4 h 異辛醇轉化率達82.69%，三異辛胺選擇性達到63.28%。