王佳杰，楊李林，李陳，鄭浩，黃曉晨

（蚌埠學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽蚌埠 233030）

Ti3SiC2是一種密排六方結(jié)構(gòu)的材料，屬于P63/mmc空間群，理論密度4.53 g/cm3。Ti3SiC2結(jié)構(gòu)由Ti 原子形成的八面體間隙、C原子填充在Ti原子所形成的八面體間隙中和夾在Ti 層中間的Si 原子共同組成，Ti 和Si 原子間作用力很微弱，Ti 和C 原子間作用力以離子鍵、共價鍵為主?；赥i3SiC2結(jié)構(gòu)特點，賦予其兼具金屬和陶瓷的優(yōu)良特性：熔點高、耐腐蝕、彈性模量高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好等。Ti3SiC2材料具備多種優(yōu)良性能，這賦予其在多個領(lǐng)域內(nèi)具有巨大的應(yīng)用潛能，如高溫結(jié)構(gòu)材料、耐摩擦磨損材料、自潤滑材料、點接觸材料、薄膜材料以及生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域。

Ti3SiC2材料不僅有優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，其導(dǎo)電能力和銅差不多，且具備抗高溫氧化性、抗熱震性、耐腐蝕性等優(yōu)良特性。多孔Ti3SiC2材料相比于現(xiàn)如今應(yīng)用在汽車尾氣處理方面的蜂窩陶瓷載體來說，其在耐高溫方面是蜂窩陶瓷的三倍左右，且蜂窩陶瓷的導(dǎo)電性不理想，熱容量大，導(dǎo)致汽車在啟動時蜂窩陶瓷內(nèi)的催化劑起燃速率慢。因此，依據(jù)Ti3SiC2材料的特點將其制備成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，將會是汽車尾氣催化劑載體的理想材料。由于Ti3SiC2材料具備良好的生物相容性和無毒性，這賦予了Ti3SiC2在生物醫(yī)藥領(lǐng)域內(nèi)廣闊的應(yīng)用前景，如作為藥物的載體、骨科植入生長骨架材料等。本實驗以聚氨酯海綿為Ti3SiC2多孔模板，探究聚氨酯海綿對水基漿料的浸漬情況。待聚氨酯海綿充分浸漬Ti3SiC2漿料后取出干燥得到多孔Ti3SiC2材料預(yù)制體，將預(yù)制體放入管式爐中在惰性氣氛下高溫煅燒制備出多孔Ti3SiC2材料。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

Ti3SiC2，＞98.5%，500目，萊州凱烯陶瓷材料有限公司；二氫化鈦，99.7%，3 μm，中科金研（北京）科技有限公司；聚乙烯亞胺，99.9%，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 Ti3SiC2水基漿料的制備

稱取10 g Ti3SiC2粉末，再稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Ti3SiC2粉末0.8%的聚乙烯亞胺與50 mL 去離子水混合得到溶液L1。將Ti3SiC2緩慢地加入L1中。用玻璃棒攪拌使之分散，此為Ti3SiC2水基漿料。將其放入超聲波清洗儀中冷浴分散30 min，再將漿料在磁力攪拌器中攪拌24 h。每隔2.5 h測定水基漿料的pH。

1.3 多孔Ti3SiC2材料預(yù)制體的制備

Ti3SiC2水基漿料穩(wěn)定后，控制溶液所含聚乙烯亞胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使其所含量為加入Ti3SiC2粉末量的1%，制備出標(biāo)準(zhǔn)溶液a。通過改變漿料中Ti3SiC2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，制備出A、B、C、D四組平行的Ti3SiC2水基漿料。其中A、B、C、D四組漿料中所含Ti3SiC2量，以標(biāo)準(zhǔn)溶液a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)，加入到標(biāo)準(zhǔn)溶液a中Ti3SiC2量分別為標(biāo)準(zhǔn)溶液a 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%、20%、30%、40%。以聚氨酯海綿為模板，用有機浸漬法將尺寸為2π×1×1.5 cm3、孔隙率為50 ppi 的聚氨酯海綿浸入到Ti3SiC2水基漿料中浸泡36 h，使聚氨酯海綿充分吸附Ti3SiC2漿料。再用玻璃片輕輕擠出海綿中多余的水分。將上述處理后的樣品放在室溫條件下自然干燥24 h，再將樣品放到電熱鼓風(fēng)烘箱內(nèi)在110℃溫度下烘干10 h，得到干燥的多孔Ti3SiC2材料預(yù)制體。

1.4 多孔Ti3SiC2材料的燒結(jié)

采用無壓燒結(jié)法制備多孔Ti3SiC2材料，將干燥好的多孔Ti3SiC2預(yù)制體放到石英管式爐中，在Ar 氣氛下程序升溫。采用如下燒結(jié)工藝：2℃/min 的升溫速率從30℃升到800℃，保溫1 h，除去樣品中聚氨酯海綿成分；以5℃/min 的升溫速率從800℃升溫至1 100℃，此溫下保溫1 h，此過程是對多孔Ti3SiC2坯體進(jìn)行燒結(jié)，完成后使樣品隨爐冷卻，制備出多孔Ti3SiC2材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乙烯亞胺含量對Ti3SiC2水基漿料pH的影響

從圖1（a）可以看出，漿料初始的pH 約為8.7，隨著測試時間的延續(xù)其pH值下降到8.1，但在燒杯底部觀察到有部分黑色的Ti3SiC2沉淀。稱取10 g Ti3SiC2粉末，再稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Ti3SiC2粉末1%的聚乙烯亞胺與50 mL去離子水混合得到溶液L2。將Ti3SiC2粉末緩慢地加入L2 中，此過程中用玻璃棒攪拌使之分散。將Ti3SiC2漿料放入超聲波清洗儀中冷浴分散30 min，再將漿料在磁力攪拌器中攪拌24 h。在此期間測定漿料的pH，從圖1（b）可以看出初始漿料的pH 約為7.5，隨著測試時間的延續(xù)其pH 值略微下降，同時Ti3SiC2也能穩(wěn)定地懸浮在溶液中。

圖1 含聚乙烯亞胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)（a）0.8%（b）1%（c）1.2%（d）1.4%的Ti3SiC2水基漿料pH隨時間變化曲線Fig.1 Ti3SiC2 containing polyethyleneimine（a）0.8%（b）1%（c）1.2%and（d）1.4%by mass variation curve of pH of water-based slurry with time

稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Ti3SiC2粉末1.2%的聚乙烯亞胺與50 mL 去離子水混合后得到溶液L3，再稱取10 g 的Ti3SiC2粉末，按照上述方法制備出Ti3SiC2水基漿料。對漿料的pH進(jìn)行測定，從圖1（c）中可以看出，初始漿料的pH約為7.1，隨著測試時間的延續(xù)其pH值趨向于降低但整體數(shù)值沒有太大變化。漿料的穩(wěn)定性相對與加入分散劑的量為1%的那組略有下降，溶液放置一段時間后可以在燒杯底部觀察到少量的白色聚乙烯亞胺聚集物。

稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Ti3SiC2粉末1.4%的聚乙烯亞胺與50 mL 去離子水混合后得到溶液L4，再稱取10 g 的Ti3SiC2粉末，按照上述方法制備出Ti3SiC2水基漿料。對漿料的pH 進(jìn)行測定，從圖1（d）中可以看出，漿料初始pH為6.3，隨著放置時間的推移其pH降低到5.2后不再變化，且在燒杯底部出現(xiàn)了較多的白色聚乙烯亞胺聚集物和少量的黑色Ti3SiC2沉淀。

直接將Ti3SiC2粉末加入到去離子水中得到溶液L5，再對溶液進(jìn)行冷浴分散和攪拌。對所得漿料的pH進(jìn)行測定，初始pH 約為10，且隨著時間的推移pH 值下降到9.2 左右。漿料中不加入聚乙烯亞胺時，即使充分?jǐn)嚢鑄i3SiC2溶液，溶液依然難以保持穩(wěn)定且易發(fā)生聚沉。

綜上，在不添加聚乙烯亞胺分散劑的水基漿料中Ti3SiC2很難保持分散穩(wěn)定性。在添加聚乙烯亞胺分散劑的漿料中，隨著聚乙烯亞胺的添加量不斷增加，漿料的pH 由弱堿性向弱酸性轉(zhuǎn)變，且漿料的分散穩(wěn)定情況隨著分散劑的含量增加而加強。分散劑的添加量為Ti3SiC2粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%～1.2%穩(wěn)定性最佳，聚乙烯亞胺的添加量超過1.2%時，在漿料底部容易發(fā)生聚乙烯亞胺的乳白色聚集沉淀，漿料中的Ti3SiC2分散穩(wěn)定性略有降低。

2.2 多孔Ti3SiC2材料的表征

2.2.1 多孔Ti3SiC2材料的孔隙率

從圖2（a）中可以看出，加入Ti3SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于10%時，樣品以不均勻分布的開口型小孔為主，且孔隙壁較薄，還含有一小部分閉口型小孔。此外，樣品還含有一部分大孔洞，此因Ti3SiC2水基漿料的濃度不高，導(dǎo)致聚氨酯海綿不能均勻吸附Ti3SiC2。所以，吸附Ti3SiC2量較少的區(qū)域在燒結(jié)的過程中會以粉末的形式脫離基體，造成局部大孔洞缺陷[1]。由于樣品中存在較多的大孔洞，致其斷裂力學(xué)性能大幅度下降，且表面積比不理想。

圖2 由漿料中所含Ti3SiC2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（a）10%（b）20%（c）30%（d）40%所制備的多孔Ti3SiC2材料的電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM of porous Ti3SiC2 material was prepared by the mass fraction of Ti3SiC2 in slurry（a）10%（b）20%（c）30%and（d）40%

從圖2（b）可見，加入Ti3SiC2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時，樣品以開口型小孔和閉口型小孔為主，且大孔洞缺陷消失了。相比于加入Ti3SiC2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%燒結(jié)的樣品，加入量為20%燒結(jié)的樣品總孔隙數(shù)略有減少，但樣品的比表面積卻有所變大。這主要是由于大孔洞缺陷的消失和閉口型小孔的數(shù)量增加導(dǎo)致比表面積變大[2]。通過電子顯微鏡可以觀察到樣品的孔隙壁厚度略有增加，但樣品的力學(xué)性能卻有較大幅度的提升。隨著樣品中Ti3SiC2含量的不斷增加，樣品的斷裂力學(xué)性能也在不斷地變化。

從圖2（c）中可以看出，加入Ti3SiC2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，樣品以閉口型小孔為主，且還存在少量的開口型小孔。相比于加入Ti3SiC2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%燒結(jié)的樣品，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的樣品總孔隙數(shù)變化不明顯，但樣品的孔隙結(jié)構(gòu)卻發(fā)生了改變。在偏光顯微鏡下觀察到樣品的結(jié)構(gòu)以較均勻的閉口型小口為主，在部分區(qū)域可以觀察到少量的開口型小孔，同時樣品的比表面積相比于加入量為30%燒結(jié)的樣品有略微的增加。此外，可以觀察到樣品的孔隙壁厚度有明顯的增加，再加上開口型小孔數(shù)的減少和閉口型小孔數(shù)的增加，使得樣品斷裂力學(xué)性能有所增加。

從圖2（d）中可以看出，加入Ti3SiC2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時，樣品以閉口型小孔為主。相比于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%所制備的樣品，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的樣品總孔隙數(shù)有較大幅度下降，且樣品的結(jié)構(gòu)有明顯的變化。樣品的結(jié)構(gòu)全部是閉口型小孔，且小孔的尺寸很小，孔壁的厚度有明顯的增加，甚至有部分小孔被Ti3SiC2填充實了，這就導(dǎo)致了樣品的比表面積和斷裂力學(xué)性能有較大幅度的提升。

綜上，不難發(fā)現(xiàn)Ti3SiC2含量低于10%時制備的多孔Ti3SiC2材料其內(nèi)部含有大孔缺陷，導(dǎo)致成型效果不理想。當(dāng)Ti3SiC2含量達(dá)到20%時，大孔洞缺陷消失，小孔洞由開口型逐漸向閉口型轉(zhuǎn)變，其總孔隙率為68%，比表面積為82%，同時樣品的斷裂力學(xué)性能也有明顯提升。隨著Ti3SiC2含量的增加，當(dāng)含量達(dá)到30%時樣品的結(jié)構(gòu)以閉口型小孔為主，其總孔隙率為66%，比表面積達(dá)到了90%，樣品的斷裂力學(xué)性能有所改善。當(dāng)Ti3SiC2含量達(dá)到40%時，樣品內(nèi)部全是閉口型小孔，總孔隙率下降到17%，比表面積下降到12%，從中不難發(fā)現(xiàn)Ti3SiC2含量為30%時性能最佳。

2.2.2 多孔Ti3SiC2材料的成分

圖3 中標(biāo)有a、b、c、d 四張圖片分別對應(yīng)著A、B、C、D四組樣品的XRD譜圖。從圖中可以觀察到，四組樣品的XRD 譜圖所對應(yīng)的主峰大致相同，因此可以確定無壓燒結(jié)制備的多孔Ti3SiC2材料與Ti3SiC2水基漿料中所含的Ti3SiC2量無關(guān)。此外，可以觀察到四組多孔Ti3SiC2樣品的XRD 譜圖中主峰的強度不同，隨著Ti3SiC2水基漿料中所含的Ti3SiC2量增加，圖中所對應(yīng)峰高也隨之增加。這是由于水基漿料中Ti3SiC2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，導(dǎo)致制備的多孔Ti3SiC2材料的孔隙壁不斷增厚以及密度變大，從而影響峰值。

圖3 Ti3SiC2水基漿料含Ti3SiC2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（a）10%（b）20%（c）30%（d）40%的多孔Ti3SiC2的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction pattern of porous Ti3SiC2 containing Ti3SiC2 in water-based slurry（a）10%（b）20%（c）30%and（d）40%

圖4 將實驗室所制備的Ti3SiC2粉末與A、B、C、D 四組多孔Ti3SiC2材料的XRD譜圖放到了一張圖上。圖中（2）（3）（4）（5）分別對應(yīng)著Ti3SiC2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%、40%以及實驗室制備的Ti3SiC2，從圖中我們可以觀察到主峰形大致相同，由此可以發(fā)現(xiàn)所制備的多孔Ti3SiC2材料中無新相產(chǎn)生[3]。在制備多孔Ti3SiC2材料的過程中，聚氨酯海綿在800℃保溫60 min 的條件下完全分解成C和H2，且全部從基體中逸出[4]，且在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的C大多附著在爐壁上。

圖4 （1）Ti3SiC2粉末X射線衍射圖譜和漿料含Ti3SiC2質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2）10%（3）20%（4）30%（5）40%的多孔Ti3SiC2 X射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction pattern of Ti3SiC2 powder and X-ray diffraction pattern of porous Ti3SiC2 with Ti3SiC2 mass fraction of（2）10%（3）20%（4）30%and（5）40%

3 結(jié)論

（1）以聚乙烯亞胺為分散劑，去離子水為分散介質(zhì)制備Ti3SiC2水基漿料。聚乙烯亞胺的加入量為Ti3SiC2質(zhì)量的1%～1.2%，漿料在pH為6-8時具有很高的穩(wěn)定性，無分散劑的漿料穩(wěn)定性很不理想。

（2）Ti3SiC2質(zhì)量分?jǐn)?shù)占漿料30%的樣品，總孔隙率為66%，比表面積為90%，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)以閉口型小孔為主。

（3）多孔Ti3SiC2材料相比于粉末，無新物質(zhì)生成，但峰高有所下降。這是由于Ti3SiC2材料熔點高，在1 100℃溫度下成分保持穩(wěn)定所致。