張藝，羅雨，劉詩(shī)鑾，王蕊，劉程成，李穎，王聰

（宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽宿州 234000）

在鉬酸鹽中，Mo3+被四個(gè)O2-包圍著，位于四面體的對(duì)稱(chēng)中心，所以，鉬酸根（MoO42-）具有很好的穩(wěn)定性，因此，鉬酸鹽也具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。鉬酸鹽具有較寬、較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移吸收帶，是一種有前途的發(fā)光基質(zhì)材料[1-8]。結(jié)合鉬酸鹽的特殊結(jié)構(gòu)及稀土元素特殊的內(nèi)層4f 電子能級(jí)結(jié)構(gòu)的特殊性能，當(dāng)稀土元素?fù)诫s鉬酸鹽基質(zhì)被激發(fā)時(shí)，稀土元素之間會(huì)發(fā)生相應(yīng)的能級(jí)躍遷而產(chǎn)生熒光發(fā)射，該體系在很多領(lǐng)域都有應(yīng)用價(jià)值（如光纖、發(fā)光、傳感器等）。鉬酸釓（Gd2（MoO4）3）是一種重要的無(wú)機(jī)發(fā)光基質(zhì)，MoO42-在紫外光區(qū)有一個(gè)寬帶吸收，當(dāng)鉬酸釓吸收紫外光區(qū)的能量并且傳遞給所摻雜的稀土元素（Eu3+、Sm3+和Dy3+等）而產(chǎn)生相應(yīng)的躍遷（Eu3+∶5D0→7F2、5D0→7F1；Sm3+∶6H5/2→4K11/2、6H5/2→4F9/2、6H5/2→6P5/2、6H5/2→4G9/2、6H5/2→4I13/2；Dy3+∶4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2）而產(chǎn)生光發(fā)射[9-20]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)鉬資源儲(chǔ)量極為豐富，居世界第二，為我國(guó)科研工作者研究鉬酸鹽材料奠定了基礎(chǔ)。

目前，高溫固相法、水熱法、溶膠凝膠法是合成鉬酸鹽的常用方法。高溫煅燒在一定程度上有利于完善無(wú)機(jī)基質(zhì)的晶體晶型，改善稀土離子所摻雜的基質(zhì)環(huán)境，從而提高光致發(fā)光材料的性能，然而，長(zhǎng)時(shí)間高溫，易使基質(zhì)材料團(tuán)聚，顆粒分布不均勻，對(duì)基質(zhì)材料的熒光性能產(chǎn)生一定的影響。超聲波可以通過(guò)液體介質(zhì)進(jìn)行傳播，特別是極性介質(zhì)，產(chǎn)生超聲空化現(xiàn)象。超聲波輔助化學(xué)合成法是近年來(lái)一種重要的新型化學(xué)合成法，該方法具有簡(jiǎn)單、可控和易操作等優(yōu)點(diǎn)。研究表明，超聲波可以顯著提高前驅(qū)體的顆粒分散性，避免前驅(qū)體材料顆粒團(tuán)聚，使材料粒子尺寸更小，峰更均勻。呂海濤[21]等采用超聲波輔助化學(xué)共沉淀法合成了Sr0.95Sl2O4前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)1 200℃煅燒3 h 成功制備了Sr0.95Sl2O4:0.02Eu2+，0.03Dy3+熒光粉，結(jié)果表明，在共沉淀過(guò)程中采用超聲波輔助的手段可以改善所合成的熒光粉產(chǎn)品的晶體結(jié)晶度，增加Sr0.95Sl2O4熒光粉晶體結(jié)構(gòu)中Eu2+/Dy3+離子的實(shí)際摻入量，且與未經(jīng)超聲波輔助所制備的Sr0.95Sl2O4樣品相比，經(jīng)超聲波輔助所制備Sr0.95Sl2O4熒光粉的光致發(fā)光強(qiáng)度提高了45.67%，經(jīng)沖擊和擠壓所激發(fā)的力致發(fā)光強(qiáng)度分別為148.73%和288.80%。主要原因?yàn)槌暡ǜ纳屏薙r0.95Sl2O4熒光粉晶體結(jié)晶度，超聲波輔助有利于Eu2+、Dy3+進(jìn)入Sr0.95Sl2O4熒光粉的主晶格中，使得更多發(fā)光中心和陷阱能級(jí)產(chǎn)生，導(dǎo)致對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度增大。

孫繼強(qiáng)等[22]采用溶膠凝膠-燃燒法，以檸檬酸為絡(luò)合劑，在不同條件下合成系列Gd2（MoO4）3:Eu3+熒光粉。當(dāng)固定稀土離子與檸檬酸摩爾比為1∶0.5時(shí)，隨著熱處理溫度從800℃升到900℃，Gd2（MoO4）3晶相由單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)，當(dāng)稀土離子與檸檬酸摩爾比逐漸增大時(shí)，低溫有利于正交結(jié)構(gòu)晶相Gd2（MoO4）3的生成。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Gd2（MoO4）3熒光粉的單斜結(jié)構(gòu)到正交結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換可以通過(guò)改變檸檬酸與稀土離子摩爾比和熱處理的溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，檸檬酸比例過(guò)大時(shí)，熒光粉顆粒較大且團(tuán)聚。相較于單斜結(jié)構(gòu)的晶相，正交結(jié)構(gòu)的Gd2（MoO4）3熒光粉中激發(fā)帶的電荷遷移與Eu3+之間有更好的能量傳遞，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度較強(qiáng)，Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的主要發(fā)射峰位于616 nm 處源于銪離子的5D0→7F2的電偶極躍遷。本文以氧化釓、氧化銪、鉬酸銨、檸檬酸等為原料，采用超聲波輔助溶膠凝膠法成功合成了Gd2（MoO4）3:Eu3+發(fā)光材料，實(shí)驗(yàn)方法得到了優(yōu)化，縮短了實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間，并優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件，研究了銪離子摻雜物質(zhì)的量多少和是否煅燒對(duì)材料形貌及熒光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

氨水（NH3·H2O），分析純，上海中秦化學(xué)試劑有限公司；乙二醇（C2H6O2），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化釓（Gd2O3），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；氧化銪（Eu2O3），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；硝酸（HNO3），98%，上海蘇燃化學(xué)試劑有限公司；四水合鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸（C6H8O7），分析純，上海蘇燃化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

DHG-9023A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；F-4500 型熒光分光光度計(jì)，日本HITHCHI；SU1510型掃描電子顯微鏡，日本日立有限公司；DX-2600 型X-射線衍射儀，丹東方圓儀器有限公司；KQ5200DB 型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；KSL-1200X 型高溫箱式爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；FA1104型電子天平，上海越平科學(xué)儀器有限公司。

1.2 Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的制備

采用超聲波輔助的溶膠凝膠法制備熒光材料，物質(zhì)的量配比見(jiàn)表1：分別稱(chēng)取1.6 mmol Gd2O3和0.4 mmol Eu2O3試劑于燒杯中，加入適量硝酸溶液將其溶解，置于恒溫水浴鍋中攪拌溶解，設(shè)置溫度為40℃，配成硝酸溶液，不斷攪拌條件下，加入氨水溶液調(diào)節(jié)pH至5 左右。將1.07 mmol 四水鉬酸銨加入適量去離子水溶解成溶液，然后向配好的稀土硝酸溶液中分別加入已配好的四水鉬酸銨溶液，10 mmol 檸檬酸和10 mL乙二醇混合均勻，再用氨水溶液調(diào)節(jié)pH 至5 左右，攪拌10 min，將混合溶液放入超聲波清洗器中超聲約1 h 后，混合液即變?yōu)楹稚z。將凝膠收集轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中，然后置于120℃烘箱中烘干，得到黑色的泡狀固體前驅(qū)體，然后將其放在碾缽中碾磨成粉末。稱(chēng)取合成的熒光粉末的一半用于后續(xù)600℃煅燒，將前驅(qū)體置于高溫箱式爐中600℃煅燒30 min，冷卻后研磨，即得樣品。其中未煅燒的釓元素與銪元素摩爾比為4∶1（nGd∶nEu=4∶1）的Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉為樣品1；高溫煅燒后的釓元素與銪元素摩爾比為4∶1（nGd∶nEu=4∶1）的Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉為樣品3；未煅燒的釓元素與銪元素摩爾比為3∶1（nGd:nEu=3∶1）的Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉為樣品2；高溫煅燒后的釓元素與銪元素摩爾比為3∶1（nGd:nEu=3∶1）的Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉為樣品4，用于煅燒前后材料形貌、晶型和性能的比對(duì)。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑配比表

2 結(jié)果與討論

2.1 Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的物相結(jié)構(gòu)分析

采用超聲波輔助溶膠凝膠法合成的Gd2（MoO4）3∶Eu3+樣品系列，其X 射線衍射圖譜見(jiàn)圖1。從圖1 可看出，煅燒前后所得Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料（a 譜線為Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料經(jīng)過(guò)600℃煅燒30 min 后熒光粉的XRD 譜圖，b 譜線為未煅燒Gd2（MoO4）3∶Eu3+樣品的XRD譜圖）。由兩條衍射譜線可知，制備的樣品衍射譜圖數(shù)據(jù)與PDF 卡片No.26-0655 晶相（空間點(diǎn)群C2/c[15]，a=7.575 pm，b=11.436 pm，c=11.424 pm，c/a=1.508）數(shù)據(jù)基本一致，說(shuō)明合成的Gd2（MoO4）3熒光粉為單斜晶相結(jié)構(gòu)，且經(jīng)過(guò)煅燒后Gd2（MoO4）3∶Eu3+樣品XRD衍射峰增強(qiáng)，材料的結(jié)晶度變好，所以高溫煅燒有利于樣品結(jié)晶更加完善，此結(jié)果與SEM 結(jié)果一致。少量銪離子的摻雜對(duì)Gd2（MoO4）3∶Eu3+樣品的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有太大影響。

圖1 采用超聲波輔助溶膠凝膠法煅燒前后得到的Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的XRD圖譜

2.2 Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的樣品形貌分析

圖2 是采用超聲波輔助溶膠凝膠法得到的Gd2（MoO4）3熒光粉煅燒前后所得的掃描電子顯微鏡（SEM）照片，a 圖是煅燒前Gd2（MoO4）3熒光粉的SEM 照片、b 圖是經(jīng)過(guò)600℃煅燒30 min 后Gd2（MoO4）3熒光粉的SEM 照片。由圖可見(jiàn)，前驅(qū)體煅燒前材料仍有團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒分布不均勻，形狀不規(guī)則，結(jié)晶度較差，樣品顆粒大小約為20 μm 左右。當(dāng)經(jīng)過(guò)600℃30 min 煅燒后，Gd2（MoO4）3熒光粉材料的團(tuán)聚現(xiàn)象減輕，形貌規(guī)則性增強(qiáng)，呈多面體形狀，表面光潔，具有較高的晶格完整性。SEM結(jié)果與XRD數(shù)據(jù)都表明，煅燒后，材料的形貌得到了改善。

圖2 采用超聲波輔助溶膠凝膠法煅燒前后得到的Gd2（MoO4）3熒光粉的SEM照片

2.3 Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的光學(xué)性能表征

Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料經(jīng)過(guò)煅燒前后的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖3 所示，a 圖是Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料前驅(qū)體的激發(fā)圖譜，b圖是煅燒前Gd2（MoO4）3∶Eu3+前驅(qū)體的發(fā)射譜圖，c 圖是經(jīng)過(guò)600℃30 min 煅燒后Gd2（MoO4）3∶Eu3+樣品的發(fā)射譜圖。從a圖中可以看出，Gd2（MoO4）3∶Eu3+樣品激光譜由近紫外光區(qū)-可見(jiàn)光區(qū)300 ～500 nm之間的寬激發(fā)譜帶組成，對(duì)應(yīng)于Eu3+的5L7→5L6，7F0→5L6和7F0→5D2的能量躍遷，其中403 nm處的激發(fā)峰強(qiáng)度較高，因此本實(shí)驗(yàn)將激發(fā)波長(zhǎng)選定為403 nm。在最佳激發(fā)波長(zhǎng)403 nm 激發(fā)下的發(fā)射譜圖，其發(fā)射光譜線均為銪離子的特征譜線。

圖3 煅燒前后Gd2（MoO4）3∶Eu3+的激發(fā)譜圖和發(fā)射譜圖

在最佳激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下，監(jiān)測(cè)到未煅燒的Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料前驅(qū)體發(fā)射峰位于470 ～600 nm之間和787 nm處，見(jiàn)b圖。材料的熒光性能隨著銪離子摻雜濃度及煅燒發(fā)生變化。b圖為樣品1和樣品3的發(fā)射光譜圖，c 圖為樣品2 和樣品4 的發(fā)射光譜圖。由發(fā)射譜圖可知，Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的發(fā)射峰受銪離子摻雜濃度及煅燒影響。從b 圖可見(jiàn)，未煅燒時(shí)，所制備的不同釓元素與銪元素摩爾比的Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉發(fā)射峰位于477 nm和787 nm兩處，分別對(duì)應(yīng)于銪離子的7F0→5D2、5D0→7F4能量躍遷，線1 是未煅燒nGd∶nEu=4∶1 時(shí)Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料的發(fā)射譜線，線2 是未煅燒nGd∶nEu=3∶1時(shí)Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的發(fā)射譜線，說(shuō)明稀土元素?fù)诫s比對(duì)Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料的發(fā)光性能產(chǎn)生影響。

在相同激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)條件下，當(dāng)Gd2（MoO4）3∶Eu3+前驅(qū)體材料于600℃煅燒30 min 后，材料的發(fā)射譜圖見(jiàn)c 圖。相比于未煅燒的Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉，煅燒后Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料的發(fā)射峰由477 nm、787 nm兩處位移至498 nm、590 nm、613 nm 三處，分別對(duì)應(yīng)于銪離子的7F0→5D2、5D0→7F1和5D0→7F2的能量躍遷，線3 是600℃煅燒30 min，nGd∶nEu=4∶1 時(shí)Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的發(fā)射譜圖，線4 是600℃煅燒30 min，nGd∶nEu=3∶1 時(shí)Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的發(fā)射峰。結(jié)果表明，隨著銪離子摻雜物質(zhì)的量的增加，熒光粉熒光強(qiáng)度有增強(qiáng)的趨勢(shì)。由于高溫煅燒，材料的晶型變好，其熒光發(fā)射性能變好。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)超聲波輔助溶膠凝膠法成功制備了Gd2（MoO4）3∶Eu3+發(fā)光材料，將材料的X射線衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片對(duì)照后得知，Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料特征衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)圖譜衍射峰位置吻合，且經(jīng)過(guò)600℃煅燒30 min 后，Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料的XRD 衍射峰更尖銳，結(jié)晶性更好。

（2）從熒光性能來(lái)看，Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度隨著銪離子摻雜物質(zhì)的量的增加有增強(qiáng)的趨勢(shì)，經(jīng)過(guò)600℃煅燒30 min 后，Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的發(fā)射峰位置出現(xiàn)了變化，這可能與材料的晶型和形貌有關(guān)。