張書泉，陳穎，程云龍，曹若雨

（福州大學(xué)至誠(chéng)學(xué)院化學(xué)工程系，福建福州 350002）

光致變色材料是一類能在外界光源刺激下發(fā)生顏色變化的材料[1-2]。通常來(lái)說(shuō)，這類材料存在兩種相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)狀態(tài)（光照前態(tài)/光照后態(tài)），并且每種形態(tài)具有不同的顏色，表現(xiàn)為紫外-可見(jiàn)光譜具備不同的吸收帶。在收到一定波長(zhǎng)的光照之后，光照前態(tài)可以轉(zhuǎn)變?yōu)楣庹蘸髴B(tài)，并伴隨著顏色（吸收光譜）的變化。同時(shí)，在受熱或與空氣中氧氣等物質(zhì)發(fā)生作用之后，光照后態(tài)又能恢復(fù)到原來(lái)的光照前態(tài)。因此光致變色材料在變色窗戶、變色裝飾、光開(kāi)關(guān)或光致變色無(wú)墨印刷可擦材料等方面具有潛在應(yīng)用前景。

傳統(tǒng)的純有機(jī)光致變色材料如俘精酸酐、偶氮苯、螺吡喃和二芳基乙烯等[3]，由于其具有穩(wěn)定性差、抗疲勞性不強(qiáng)以及對(duì)熱不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用[4]。相較于純有機(jī)光致變色材料，近年來(lái)受到越來(lái)越多關(guān)注的有機(jī)-無(wú)機(jī)超分子光致變色材料表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能[5-6]。有機(jī)-無(wú)機(jī)超分子光致變色材料是將具有光致變色的有機(jī)組分和能夠促進(jìn)其光致變色的無(wú)機(jī)組分通過(guò)共價(jià)鍵、配位鍵、氫鍵、陰離子-π、π-π 相互作用等自組裝而成的晶態(tài)材料。在這種材料里，光致變色基元由于被保護(hù)于密堆積的晶體結(jié)構(gòu)中，因而有效地提高其變色狀態(tài)的穩(wěn)定性。這類光致變色材料可以在常溫條件和空氣中保持穩(wěn)定的變色狀態(tài)，在一定溫度下加熱處理或者暗放置后，能恢復(fù)到變色前的狀態(tài)，重復(fù)多次不會(huì)出現(xiàn)明顯的衰減[7-8]。同時(shí)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的有序性，為研究這類材料的光致變色機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系提供了可能。

紫精類化合物（Viologens，圖1）是一類具有獨(dú)特氧化還原性能的聯(lián)吡啶鎓鹽。紫精類化合物的聯(lián)吡啶環(huán)表現(xiàn)為缺電子特性，它能在富電子物種的協(xié)助下，通過(guò)光或熱或電刺激，從富電子物種得到電子，形成紫精自由基，這種紫精自由基往往呈現(xiàn)出豐富絢麗的顏色[9]。同時(shí)，由于得到的電子在整個(gè)紫精π-共軛體系中離域，因此其非常穩(wěn)定，能在無(wú)氧環(huán)境長(zhǎng)期存在。當(dāng)在空氣或含氧環(huán)境中，其自由基被氧捕獲，從而被氧化恢復(fù)成聯(lián)吡啶鎓鹽，相應(yīng)的顏色也回到原始狀態(tài)。金屬鹵化物由于鹵素上具有較多的孤電對(duì)，通常被認(rèn)為是一類優(yōu)異的富電子物種（電子給體）。因此將紫精類化合物與金屬鹵化物組裝成有機(jī)-無(wú)機(jī)超分子材料，在近年來(lái)已經(jīng)成為開(kāi)發(fā)新型光致變色材料以及研究光致變色機(jī)理的重要手段[10]。

圖1 紫精類化合物的結(jié)構(gòu)及其自由基的形成過(guò)程

本文利用羧基化的紫精衍生物氯化N-（3，5-二羧基苯）-4，4′-聯(lián)吡啶鎓（H2L·Cl，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2）與無(wú)機(jī)鉍鹵化物進(jìn)行超分子自組裝，得到了一例有機(jī)無(wú)機(jī)雜化光致變色材料[（H3L）2（Bi2Cl10）]（1）。該材料在光照下可以由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，并在空氣條件下發(fā)生可逆的褪色現(xiàn)象。通過(guò)粉末衍射儀、紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀、紅外光譜儀、電子順磁共振波譜儀等方法，對(duì)材料的光致變色機(jī)理進(jìn)行了研究。

圖2 氯化N-（3，5-二羧基苯）-4，4′-聯(lián)吡啶鎓鹽結(jié)構(gòu)式

圖3 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

紫精衍生物H2L·Cl 的制備方法類似于文獻(xiàn)所報(bào)道[11]。Bi2O3、無(wú)水乙醇及鹽酸均購(gòu)自國(guó)藥試劑，未純化。

紫精-氯化鉍光致變色材料的制備：在10 mL 內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中加入Bi2O3（0.248 g，0.5 mmol）與H3L·Cl（0.064 g，0.2 mmol）與5 mL蒸餾水，于磁力加熱攪拌器上攪拌5 min，隨后加入0.6 mL 濃鹽酸。繼續(xù)攪拌30 min后，裝入高壓反應(yīng)釜，置于120℃烘箱，恒溫3 天。自然降溫后，得到無(wú)色棒狀晶體，過(guò)濾并用乙醇清洗3次，于烘箱中烘干，產(chǎn)率為82%。

光致變色及褪色實(shí)驗(yàn)：

（1）變色實(shí)驗(yàn)：將紫精-氯化鉍光致變色材料研磨均勻后，均勻分散在定性濾紙上，并放在培養(yǎng)皿里面。將培養(yǎng)皿放置在氙燈光源下方約2～3 cm處，光照一定時(shí)長(zhǎng)（對(duì)于粉末衍射、紅外與順磁共振分析，樣品光照時(shí)間為15 min；對(duì)于固體紫外光譜分析，光照時(shí)長(zhǎng)為5 min、15 min、25 min）。

（2）褪色實(shí)驗(yàn)：將已經(jīng)變色的紫精-氯化鉍放置在100 mL圓底燒瓶中，插上三通玻璃塞，三通塞一端連接真空泵，一端連接氧氣瓶（氣路終端閥門）。先用泵抽真空，再通入氧氣，反復(fù)處理3 次。最后將一個(gè)裝有氧氣的氣球綁在三通塞的一端，讓燒瓶與氧氣球聯(lián)通，保持這個(gè)狀態(tài)30 min。

圖4 為合成的晶體材料的粉末衍射圖譜。由圖可見(jiàn)，樣品的X射線衍射譜圖（中間曲線）與從單晶結(jié)構(gòu)擬合出來(lái)的譜圖（下面曲線）吻合得很好，表明通過(guò)水熱法得到的晶體為純相。

圖4 化合物1在光照前后的粉末衍射譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 紫精-氯化鉍光致變色材料的結(jié)構(gòu)表征

紫精-氯化鉍光致變色材料的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)X射線單晶衍射確定，見(jiàn)圖3。其結(jié)晶在單斜晶系C2/c空間群，不對(duì)稱單元內(nèi)包含一個(gè)質(zhì)子化的紫精配體（H3L2+）以及半個(gè)[Bi2Cl10]4-離子簇。

2.2 紫精-氯化鉍光致變色材料的光致變色與褪色實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

紫精-氯化鉍晶體在顯微鏡下呈現(xiàn)為無(wú)色棒狀晶體（圖5a），純度較高，反應(yīng)釜內(nèi)并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他固體雜質(zhì)。將樣品粉末（略帶微黃的白色粉末）放在300 W 紫外燈下進(jìn)行光照，發(fā)現(xiàn)隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，樣品顏色逐漸變成淡黃綠色（圖5b）。隨后將變色的樣品置于氧氣環(huán)境中進(jìn)行褪色反應(yīng)之后，樣品顏色又恢復(fù)成初始模樣（圖5c）。

圖5 化合物1的（a）晶體形貌；（b）光致變色過(guò)程；（c）褪色過(guò)程

2.3 紫精-氯化鉍光致變色材料的光致變色機(jī)理研究

為了研究紫精-氯化鉍光致變色材料的光致變色機(jī)理，我們通過(guò)對(duì)材料在光照前后的粉末衍射譜圖、紅外光譜、固體紫外漫反射光譜與電子順磁共振光譜進(jìn)行了對(duì)比和分析。

先對(duì)比了紫精-氯化鉍材料在光照前后的粉末衍射與紅外光譜，如圖4所示，紫精-氯化鉍材料在光照前后的粉末衍射并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，這樣就可以排除掉紫精-氯化鉍在光照后晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的可能性。圖6為化合物在光照前后的紅外光譜。從圖6可以看出，化合物在光照前后，無(wú)論是峰位置還是峰數(shù)量都沒(méi)有發(fā)生變化，這表明在光照后化合物內(nèi)部并沒(méi)有化學(xué)鍵發(fā)生變化（鍵的生成或斷裂），這也充分說(shuō)明光照后紫精類化合物并沒(méi)有發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，排除了光化學(xué)反應(yīng)生成了新化合物的可能性。

圖6 化合物1在光照前后的紅外光譜

其次，我們對(duì)化合物在光照前后以及褪色實(shí)驗(yàn)后的固體紫外-可見(jiàn)漫反射光譜進(jìn)行了分析，如圖7，在光照前，樣品在400 nm以上近乎沒(méi)有吸收（因此顏色幾近白色）。隨著光照時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，樣品在400～600 nm 范圍出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收帶，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，這可以歸屬為紫精自由基的吸收帶[12-13]。有趣的是，在褪色實(shí)驗(yàn)之后，樣品的紫外吸收峰形狀又恢復(fù)到未光照時(shí)的形狀。這種現(xiàn)象證實(shí)了紫精-氯化鉍在光照后通過(guò)PIET作用，產(chǎn)生了有色的紫精自由基，從而發(fā)生光致變色現(xiàn)象；而紫精自由基被氧氣氧化后恢復(fù)成紫精分子，從而發(fā)生褪色現(xiàn)象。這與前文提到的紫精化合物的光致變色機(jī)理相吻合。

圖7 化合物1在光照前后以及褪色實(shí)驗(yàn)后的固體紫外-可見(jiàn)漫反射光譜

最后，我們對(duì)樣品在光照前后的電子順磁共振光譜進(jìn)行了分析。眾所周知，順磁共振光譜能夠有效地對(duì)自由基進(jìn)行檢測(cè)。如圖8所示，在光照前，在3 506.9 G有一個(gè)微弱的自由基信號(hào)，而在光照后，該自由基信號(hào)大大增強(qiáng)了。與文獻(xiàn)報(bào)道的紫精類化合物進(jìn)行對(duì)比[14-15]，該自由基可以歸屬為接收了一個(gè)電子的紫精自由基（H3L·+）。光照前之所以有微弱的自由基信號(hào)，可能是在顯微鏡下觀察樣品時(shí)，照明的白光燈使樣品產(chǎn)生了輕微的PIET 作用，從而生成了少量紫精自由基。順磁共振光譜為光照后通過(guò)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移作用產(chǎn)生紫精自由基提供了直接的證據(jù)。

圖8 紫精-氯化鉍在光照前后的電子順磁共振光譜

2.4 紫精-氯化鉍光致變色材料的變色及褪色機(jī)理

對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所制備的紫精-氯化鉍光致變色材料的光致變色原理可以解釋為：在光照下，電子給體鉍氯簇[Bi2Cl10]4-通過(guò)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移作用，將電子轉(zhuǎn)移給紫精類化合物（標(biāo)注為H3L2+），將紫精類化合物還原為自由基H3L·+，同時(shí)自身由于失去一個(gè)電子，轉(zhuǎn)變?yōu)閇Bi2Cl10]3-。生成的紫精自由基由于顏色有別于原本的紫精類化合物，因此外觀上表現(xiàn)為產(chǎn)品顏色發(fā)生變化。生成的紫精自由基可以被氧氣氧化，從而發(fā)生褪色反應(yīng)，機(jī)理為：氧氣與自由基H3L·+反應(yīng)生成氧負(fù)離子O2·-，同時(shí)將H3L·+氧化生成H3L2+。而氧負(fù)離子O2·-又可以將[Bi2Cl10]·3-轉(zhuǎn)化為[Bi2Cl10]4-，完成一個(gè)循環(huán)?？偟姆磻?yīng)機(jī)理見(jiàn)圖9。

圖9 紫精-氯化鉍光致變色材料的光致變色及褪色機(jī)理圖

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)水熱合成法制備了一種紫精-氯化鉍光致變色材料，并用氙燈為光源，通過(guò)光照實(shí)驗(yàn)與褪色實(shí)驗(yàn)，觀察了這類材料的可逆光致變色現(xiàn)象。與此同時(shí)，通過(guò)樣品光照前后的X 射線粉末衍射、紅外光譜、固體紫外漫反射光譜以及電子順磁共振光譜對(duì)其光致變色機(jī)理進(jìn)行了研究和討論。