周世熙，田雨，郤曉婷，劉沖濤，龐少峰，蘇瓊，王彥斌

（西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州 730030）

自然界有很多神奇的特性，比如，在蓮葉上形成的水珠能夠在蓮葉上自由地翻滾；一只蝴蝶能在雨中自由自在地飛翔；在大雨中，蜻蜓和孔雀的羽毛仍然是干的。這些特殊浸潤(rùn)性能的界面激發(fā)了我們構(gòu)建與其相似浸潤(rùn)性能的超疏水界面的靈感。通常，超疏水表面是指與水接觸角超過150°、水滑角超過10°的表面[1]。超疏水表面之所以表現(xiàn)出優(yōu)異的浸潤(rùn)性能，一是由于其有一層較低的表面能；二是表面粗糙的微納結(jié)構(gòu)，使表面具有較強(qiáng)的疏水性[2]。以蓮葉為例，其表面有許多微小的、幾乎一模一樣的、大約一毫米大小的花瓣，每一片花瓣上都有一種平均100 nm左右的納米乳突結(jié)構(gòu)。蟬翼表面的形貌特征是由一種具有規(guī)整排列的、直徑在80 nm 左右的納米柱結(jié)構(gòu)構(gòu)成，每根柱體間的距離在200 nm 左右。由于其納米圓柱陣列結(jié)構(gòu)的高度凹凸性，使其吸氣、儲(chǔ)氣成為可能，也使其兼具超疏水、強(qiáng)自清潔等特性[3]。本文介紹具有微納米結(jié)構(gòu)特征的超疏水表面的制備方法和應(yīng)用的研究進(jìn)展，并探討了制造超疏水表面的未來方向。

1 制備方法

1.1 激光刻蝕法

光刻納米技術(shù)法因其高產(chǎn)率、高空間分辨等優(yōu)勢(shì)，已被廣泛用于微納結(jié)構(gòu)的制備。Tang 等[4]利用鎳電極法及紫外線奈米壓印光刻技術(shù)，成功得到四種不同的浸潤(rùn)性表面。首先，將竹子葉片作為模板，將金屬Ni鍍到其上，得到一種微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的負(fù)性Ni。在此基礎(chǔ)上，以負(fù)電性的鎳膜為模板，采用紫外線納米壓痕光刻技術(shù)，成功地制造出一種具有類似于植物葉片表面的正電性高分子仿生材料。在此基礎(chǔ)上，采用鍍鎳的方法，獲得了一種正的鎳膜。最終，使用負(fù)電性的鎳膜，通過Uvnano工藝，得到了負(fù)電性的高分子復(fù)制體。Nieto等[5]將逆向納米壓痕光刻技術(shù)與活性離子蝕刻技術(shù)相結(jié)合，得到了各種外露的構(gòu)造。首先，將硅氧烷（HSQ）光刻膠涂布到PDMS模頭的表面，然后將聚乙烯醇薄片放置在PDMS 模頭上，并在5×105Pa 的環(huán)境中進(jìn)行5 min 的加壓。在此過程中，得到了HSQ圖形PVA基片，并對(duì)其進(jìn)行20 min的UV/O2處理。用硅片覆蓋該硅片，將HSQ圖形的PVA片置于該硅片上。然后，用5×105Pa壓力的紫外輻照10 min。此基礎(chǔ)上，采用刻蝕法將PVA 基片上的殘余HSQ 膜除去，并制備出懸掛式的PVA 基片。采用含氟的硅氧烷基團(tuán)制備出具有較低表面能的單分子層。結(jié)果表明，該懸空結(jié)構(gòu)的疏水性能較好，水接觸角可達(dá)到164°。

1.2 等離子體處理法

等離子體法處理離子蝕刻是通過對(duì)活性電離氣體撞擊目標(biāo)材料來實(shí)現(xiàn)的。等離子體蝕刻速率因有機(jī)物的種類而異，采用這種蝕刻可以在有機(jī)表面上形成粗糙的微/納米級(jí)結(jié)構(gòu)。例如，Liu 等[6]通過等離子體蝕刻和化學(xué)接枝相結(jié)合，獲得了具有微/納米層次結(jié)構(gòu)的自適應(yīng)表面，其主要為微米針狀結(jié)構(gòu)，這是通過在圓柱形不銹鋼真空室中的等離子體蝕刻得到的。等離子體蝕刻工作在有效射頻功率200 W、壓力2×10-2mbar和氧流量10 sccm 等參數(shù)下進(jìn)行。用微波銨等離子體處理后，通過接枝兩種羧基端接聚合物在聚四氟乙烯樣品上構(gòu)建了納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)暴露于甲苯時(shí)，層次結(jié)構(gòu)從親水性到超疏水性進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)變。Quchi等[7]利用氫等離子體蝕刻技術(shù)制備了高度為1 mm，直徑為100 nm，間距為200 nm～50 mm 的納米柱結(jié)構(gòu)，最佳樣品的WCA 接近180°，WSA接近0°。

1.3 靜電紡絲技術(shù)

靜電紡絲技術(shù)是在強(qiáng)電場(chǎng)下對(duì)聚合物溶液進(jìn)行噴射紡絲形成薄膜的過程，可以產(chǎn)生納米級(jí)聚合物絲，從而促進(jìn)微納米粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，進(jìn)而制備超疏水涂層。Jiang等[8]以PS為原料，通過電流體動(dòng)力學(xué)方法制備了含有多孔微球/納米纖維的超疏水薄膜。這種薄膜的形態(tài)可以通過控制溶液濃度來調(diào)整，可以得到WCA值為160.4°的超疏水表面。Lim等使用含有甲基三甲氧基硅烷（MTES）、硝酸和水的摩爾比為1 000∶1∶1 250的溶膠溶液，通過靜電紡絲制備了超疏水纖維織物。在500°C下熱處理后產(chǎn)品保持超疏水性，同時(shí)具有良好的穩(wěn)定性。Albert等[9]通過靜電紡絲技術(shù)制備了聚合物膜，利用丙烯腈與二異氰酸酯共聚得到蓮花狀聚合物，得到了不同形態(tài)和較大WCA的超疏水表面。

1.4 電化學(xué)腐蝕法

電化學(xué)腐蝕法具有重現(xiàn)性、高效、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于超疏水表面的制造。其中，電化學(xué)沉積是一種在電場(chǎng)作用下，通過驅(qū)動(dòng)陽(yáng)離子和陰離子在溶液中運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)工作電極表面晶體生長(zhǎng)的方法。Chen 等[10]通過電鍍制備了超疏水銅表面，通過調(diào)節(jié)電鍍過程中的電流密度，制備了不同粗糙度的銅表面。通過控制電流密度，形成與荷葉表面相似的微納米層次結(jié)構(gòu)時(shí)，其表面表現(xiàn)出超疏水性。通過研究表面形貌對(duì)潤(rùn)濕性的影響，得出了適當(dāng)?shù)姆謱咏Y(jié)構(gòu)可以有效地促進(jìn)超疏水性的形成。在這種情況下，超疏水銅表面上的水滴處于亞穩(wěn)態(tài)的Cassie 狀態(tài)，但這只存在于一些特殊的表面上，如疏水表面。然而，Guo等[11]通過鎳電沉積的方式，在襯底上制備了具有松錐狀分層的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，經(jīng)低表面能氟碳分子改性后，該表面的WCA值達(dá)到約165°。

1.5 模板法

模板法是利用模板作為主體，通過對(duì)其形態(tài)進(jìn)行調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)其性質(zhì)的調(diào)控。對(duì)植物葉片進(jìn)行直接仿生是構(gòu)建超疏水性材料的最直接、最高效的途徑。Su 等[12]采用二次澆鑄法，以荷葉作為模板，成功地合成出了一種荷葉狀的聚二甲基硅氧烷（PDMS）。經(jīng)過脫模再次進(jìn)行澆筑，得到接觸角大于150°的超疏水表面。同樣，Liu 等[13]以荷葉為模板，通過復(fù)制葉片的形態(tài)來制備PDMS 負(fù)印章。然后，以PDMS 負(fù)郵票為軟模板，環(huán)氧基偶氮聚合物溶液為“墨”，通過微接觸打印獲得荷葉結(jié)構(gòu)，其超疏水表面的WCA大于150°。

1.6 相分離法

由于其簡(jiǎn)單和適用于大多數(shù)襯底的優(yōu)點(diǎn)，相分離法被廣泛應(yīng)用于制備超疏水表面。當(dāng)溶解物質(zhì)從溶劑中迅速分離，形成雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)時(shí)，紡旋相分離。相分離主要包括蒸汽誘導(dǎo)相分離、熱誘導(dǎo)相分離、化學(xué)反應(yīng)誘導(dǎo)相分離和非溶劑誘導(dǎo)相分離。例如，Han等[14]通過相分離，采用嵌段共聚物膠束溶液和二氧化硅納米顆粒制備了具有微/納米結(jié)構(gòu)的人工超疏水表面，所得到的WCA 高達(dá)163°。此外，隨著溶劑功率和溶劑選擇性的變化，納米工藝制備的膠束穩(wěn)定，可以有效地控制嵌段共聚物的形貌。研究還發(fā)現(xiàn)，在混合溶液中加入一定量的水會(huì)增加表面粗糙度。Zhao等[15]以低表面能塊狀聚合物為成膜物質(zhì)，在潮濕空氣中對(duì)其膠束溶液進(jìn)行蒸汽誘導(dǎo)相分離，實(shí)現(xiàn)了超疏水表面的一步制備。即通過超疏水嵌段共聚物表面獲得了該表面的粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能。

1.7 其他制備方法

除上述方法外，還采用CVD技術(shù)、噴涂法等制備超疏水表面。Feng 等[16]利用CVD 方法制備了具有排列碳納米管陣列的超疏水膜。這種外徑約為60 nm 的均勻納米管的排列形態(tài)大多垂直于襯底。該薄膜的WCA值為（158.15±1.5）°，經(jīng)低表面能FAS改性后，WCA值可達(dá)160°以上。Kim等[17]采用射頻磁控濺射法制備了二氧化鈦和PTFE 納米復(fù)合涂層，該涂層具有疏水性和足夠的光催化活性。

2 超疏水表面的應(yīng)用

超疏水表面微/納米結(jié)構(gòu)中捕獲的空氣層具有良好的防水性，為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活提供了多種功能應(yīng)用前景。例如，超疏水涂層可應(yīng)用于建筑外墻，以達(dá)到自清潔效果；用于電力和通信設(shè)備以延遲結(jié)冰；用于船舶領(lǐng)域以實(shí)現(xiàn)減少阻力；此外，超疏水表面也被廣泛應(yīng)用于金屬防腐和油水分離的處理中。

2.1 自清潔

在戶外，自我清潔的物質(zhì)易于吸附粉塵及其他無機(jī)物的污染。比如，在城市建設(shè)中，環(huán)境中的粉塵、懸浮物等會(huì)對(duì)外部環(huán)境造成嚴(yán)重的影響，不但會(huì)影響到建筑物優(yōu)美的外形，而且還會(huì)引起一些物理、化學(xué)反應(yīng)而喪失對(duì)墻體的防護(hù)功能。在超疏水性材料中，接觸角一般在150°以上，而滾動(dòng)角一般在10°以下。在這種情況下，水分子就不會(huì)在其上分散，反而會(huì)在其周圍產(chǎn)生一種球型的運(yùn)動(dòng)，起到了清潔的作用。Zhang 等[18]采用熱致相分離方法制備了PVDF 薄膜。在此基礎(chǔ)上，在PVDF 表面引入二甲基二氯硅/三氯硅，得到聚偏氟乙烯（PVDF）復(fù)合的納米簇，制備出兼具超疏水特性的微納PVDF 薄膜。另外，由于帶有雜質(zhì)的小液珠易于從超疏水性材料中脫離，使得材料在環(huán)境中處于4°左右的傾斜角度，從而形成一條清潔的路徑。

2.2 抗結(jié)冰

結(jié)冰結(jié)霜將對(duì)建筑混凝土、電力與通訊等設(shè)施的服役造成很大影響。近年來，由于受到天然的仿生物質(zhì)的影響，人們?cè)诜纼龇矫嬉舱J(rèn)為仿生物質(zhì)是一種可行的方法。由于超疏水性材料優(yōu)異的超疏水性能，使得其在低溫環(huán)境中能很好地抑制結(jié)霜、結(jié)冰等現(xiàn)象。Jung等[19]采用水解聚合法制備具有多層次的復(fù)合超疏水膜，并對(duì)其進(jìn)行了反復(fù)覆冰實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明其具有良好的防覆水和防覆冰效果。在此基礎(chǔ)上，利用雙氧水與酸性溶液構(gòu)筑出一種新型的防覆冰材料。研究表明，在-20℃范圍內(nèi)，暴露的冰層生長(zhǎng)很快，但在超疏水條件下，冰層生長(zhǎng)緩慢。

2.3 減阻

為了加快航速和節(jié)約燃油，在海上航行時(shí)，需要減小船只與海面的摩擦。利用仿生原理構(gòu)筑具有特殊形狀的微納結(jié)構(gòu)，通過超疏水性實(shí)現(xiàn)對(duì)微納尺度的封閉，有望成為減阻的一種新途徑。Leemud 等[20]把硅酮注入到一個(gè)塑料模型里，用它來模擬一個(gè)微小的形狀的表面，然后在一個(gè)水池里做減少阻力的實(shí)驗(yàn)。對(duì)平板型和鯊皮型兩種硅膠材料的摩阻特性進(jìn)行了分析，并對(duì)其減阻效果與流動(dòng)特性進(jìn)行了分析。鯊皮形狀的壁面具有較強(qiáng)的抗水性能，其在0.45 ～0.9 m/s的水流速度范圍內(nèi)，摩阻系數(shù)始終小于平坦壁面。在氣流速度為0.45 m/s 時(shí)，其降阻率為18.6%。

圖1 類似水板的模型漂浮在水面上Fig.1 A model resembling a water board floating on the water surface

2.4 油水分離

目前，石油污水處理過程中產(chǎn)生的大量污水以及頻發(fā)的石油泄漏等問題已經(jīng)引起了各國(guó)的高度重視。如何高效地實(shí)現(xiàn)油水分離是當(dāng)今世界面臨的重大課題。超疏水性使其具有良好的親水性和良好的油液隔離性能：水分滯留在其上，而油則從其上穿過，并沿其下滲透。Hormozi[21]利用織物或多孔的海綿作為基質(zhì)，制成了適用于油水分離的超疏水性表面。通過對(duì)聚（3，3，3-三氟丙基）甲基硅的水相和異構(gòu)體的有效分離，從而獲得一種新型的微納聚合方法。所合成的新型超疏水性復(fù)合材料在耐化學(xué)腐蝕、機(jī)械磨損、耐高溫等方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。用該超疏水性多孔物質(zhì)對(duì)環(huán)己烷與水分的油水混合液進(jìn)行有效分離，其分離效果達(dá)到了98%。

圖2 用超疏水銅網(wǎng)分離（a～c）環(huán)己烷的油水混合物Fig.2 Separation of oil-water mixture of（a～c）cyclohexane by superhydrophobic copper mesh

2.5 耐腐蝕

抗菌材料和抗菌劑在外界的腐蝕性介質(zhì)中極易發(fā)生侵蝕，不但導(dǎo)致重大的經(jīng)濟(jì)損失，還會(huì)對(duì)人身健康構(gòu)成潛在威脅。利用微納尺度下的氣體阻擋作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬材料的保護(hù)，使其在金屬材料的防護(hù)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。F 等[16]制備出一類水滑石（LDHs）結(jié)構(gòu)的超疏水性材料，并利用動(dòng)態(tài)電勢(shì)測(cè)試其抗腐蝕能力。研究發(fā)現(xiàn)，在3.5wt%食鹽中浸泡21天后，其侵蝕電流密度依然很低（大約10～8 A/cm2），這意味著經(jīng)過超疏水基處理的LDH 涂料明顯地改善了鋁合金的防腐性能。Fan 等[22]采用純水水熱氧化方法，在鋅板上構(gòu)筑了一種帶有粗糙的微/納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面。研究發(fā)現(xiàn)，在非處理基片、超親水基片和超疏水基片上，其電極電壓呈遞減趨勢(shì)。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出了用該方法制備的超疏水Zn基片的陽(yáng)極銹蝕速度明顯低于無銹蝕的基片，表明該方法是可行的。Ding等[23]將一種超疏水性二氧化硅膜淀積在低碳鋼襯底上，通過對(duì)材料表面的微觀形貌及表面形貌進(jìn)行分析，證明了材料表面形成的一層具有良好阻隔作用的膜，從而達(dá)到對(duì)材料表面的防護(hù)作用。

2.6 其他應(yīng)用

除了以上的用途之外，超疏水材料還被用于微納尺度下的液體輸運(yùn)。以納米線為基體構(gòu)建一種新型的、可調(diào)控的高長(zhǎng)徑比納米線基體。Bora 等[24]完成了在一個(gè)超疏水性的表面上沿S型的弧度進(jìn)行微滴操縱。S型的彎道是疏水的，WCA與大約138°的彎道相垂直，與大約145°的彎道平行。在超疏水區(qū)內(nèi)，水珠會(huì)受到疏水性S形曲線的阻抗作用，并且在此作用下，水珠會(huì)沿著S 形曲線的走向進(jìn)行滑行。在此基礎(chǔ)上，開發(fā)了多種復(fù)雜的超疏水智能功能界面。

3 結(jié)語與展望

本文綜述了具有微米、納米結(jié)構(gòu)特征的超疏水表面的研究進(jìn)展。超疏水表面的制備包括模板法、激光刻蝕法、等離子體處理法、靜電紡絲技術(shù)、電化學(xué)腐蝕、相分離法等多種方法，并展望了制備超疏水表面的未來發(fā)展方向。在未來，超疏水表面的制備將朝著生態(tài)友好和大規(guī)模制造的方向發(fā)展，以促進(jìn)環(huán)境保護(hù)。此外，在超疏水表面的微/納米結(jié)構(gòu)中捕獲的空氣層有助于良好的拒水性，這使超疏水表面產(chǎn)生自清潔、防結(jié)冰、減阻、防腐、油水分離等領(lǐng)域的功能應(yīng)用。總的來說，進(jìn)一步探索具有機(jī)械穩(wěn)定性和耐久性的超疏水表面，將擴(kuò)大超疏水表面的應(yīng)用前景和商業(yè)價(jià)值。