薛天雨 黃 仲 黃 忍 張海軍

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢 430081

MgO具有耐火度高（2 800℃）、抗熱震性好和絕緣性能好等優(yōu)點，在高溫工業(yè)領(lǐng)域中有著非常廣泛的應(yīng)用［1-2］。然而，MgO易水化，特別是在澆注料體系中，MgO的水化會降低澆注料的流動性，同時產(chǎn)生的體積膨脹也會導(dǎo)致澆注料的碎裂粉化，從而破壞材料的完整性［3-6］。已有研究表明，通過加入外加劑，如SiO2［7］、六偏磷酸鈉［8］、油酸［9］及酒石酸［10］等，可調(diào)控MgO的水化過程。鄭揚(yáng)帆等［10］研究了氯化銨、四水乙酸鎂及酒石酸對MgO水化的影響：當(dāng)酒石酸的加入量為0.2%（w）時，MgO的水化程度降低了約30%；但由于酒石酸與MgO所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，容易分解，進(jìn)而失去抑制水化的作用。聚異丁烯順丁烯酸酐共聚物（ISOBAM-104）由于其反應(yīng)活性高、分散性好及成膜性能優(yōu)異等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于黏合劑和水性涂料等領(lǐng)域。我們團(tuán)隊前期研究［11］發(fā)現(xiàn)，以硅藻土多孔陶瓷為基體，以ISOBAM-104為改性劑，采用熱處理誘導(dǎo)法成功制備出ISOBAM-104改性的硅藻土多孔陶瓷，其疏水角為146°，表現(xiàn)出與水的不潤濕性。

為此，以輕燒MgO細(xì)粉為原料，乙二醇為溶劑，以ISOBAM-104為改性劑，采用熱處理誘導(dǎo)法制備了ISOBAM-104／乙二醇改性的輕燒MgO細(xì)粉（簡稱“IM／EG-MgO”），研究了改性劑加入量和熱處理溫度對IM／EG-MgO抗水化性能的影響，并對其抗水化機(jī)制進(jìn)行了研究。0*

1 試驗

1.1 原料及IM／EG-MgO制備

試驗用原料有：乙二醇，純度≥99.5%（w）；聚異丁烯順丁烯酸酐共聚物（ISOBAM-104），分子量約為65 000 g·mol-1；輕燒MgO細(xì)粉，平均粒徑為8.54 μm，其中w（MgO）＝93.76%，w（CaO）＝2.15%，w（Fe3O4）＝0.04%，w（Al2O3）＝0.03%。

IM／EG-MgO的制備：首先，以20 mL的乙二醇作為溶劑，將ISOBAM-104（分別加入輕燒MgO細(xì)粉質(zhì)量的0、1%、3%、5%、7%、9%）在50℃水浴加熱條件下溶解于乙二醇中；然后，加入輕燒MgO細(xì)粉（22 g），濕混1 h后放置在110℃的烘箱中干燥72 h；最后，將烘干后混合物在研缽中研磨10 min，而后放入瓷舟內(nèi)并置于石英管式爐中，以氬氣為保護(hù)氣，以5℃·min-1的升溫速率升溫至熱處理溫度200、250、300℃并保溫1 h，冷卻至室溫制得改性MgO粉（IM／EG-MgO）。

1.2 性能檢測

采用X-Pert Pro型X射線衍射儀（XRD）分析IM／EG-MgO的物相組成。采用Nova 400 Nano型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）表征IM／EG-MgO的顯微結(jié)構(gòu)，并采用X射線能量色散譜儀（INCA IE 350 Penta FETX-3 EDS）分析其元素組成。將IM／EGMgO置于HS-150型恒溫養(yǎng)護(hù)箱中，相對濕度90%，50℃保溫10 h。然后放入110℃烘箱中干燥2 h，以去除物理吸附水，稱量水化前后的質(zhì)量，計算IM／EG-MgO的水化質(zhì)量增加率。

采用VG Multilab 2000型X射線光電子能譜儀（XPS）對輕燒MgO細(xì)粉和IM／EG-MgO進(jìn)行表征，激發(fā)源為經(jīng)單色化處理后的Al靶Kα射線，測試過程中功率為200 W。采用VERTEX 70型紅外光譜儀測量原始輕燒MgO細(xì)粉、IM／EG-MgO在250℃保溫1 h熱處理前后的ISOBAM-104的傅里葉變換紅外光譜（FTIR），掃描波段為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。采用德國耐馳公司的STA449型差熱分析儀測量ISOBAM-104的質(zhì)量損失及熱量變化，測試條件為：空氣氣氛中，室溫至800℃，升溫速率為10℃·min-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相組成和顯微結(jié)構(gòu)

圖1為不同參數(shù)下所得IM／EG-MgO的XRD圖譜。由圖1（a）可知，在250℃保溫1 h下，當(dāng)ISOBAM-104加入量為0～9%（w）時，IM／EG-MgO的主晶相均為MgO，僅在10°左右出現(xiàn)一個新的峰，推測其為乙二醇與MgO反應(yīng)生成的醇鎂氧化物，表明在熱處理過程中ISOBAM-104并不會與MgO反應(yīng)生成新物相。由圖1（b）可知，當(dāng)w（ISOBAM-104）＝7%時，不同溫度處理的改性MgO粉的主晶相均為MgO，說明熱處理溫度對其物相組成影響不大。

圖1 不同參數(shù)下制備的IM／EG-MgO的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of IM／EG-MgO prepared at different parameters

在ISOBAM-104不同加入量下，經(jīng)250℃保溫1 h所制備IM／EG-MgO的SEM照片及其對應(yīng)的元素面掃描見圖2。

與圖2（a）顯示的未加ISOBAM-104的原始MgO細(xì)粉相比，引入ISOBAM-104后，MgO顆粒表面有絲狀和片狀物質(zhì)形成，推測其為乙二醇／ISOBAM-104在MgO顆粒表面沉積覆蓋所致。為了進(jìn)一步證實其元素組成，采用EDS對ISOBAM-104加入量為7%（w）時所制備IM／EG-MgO進(jìn)行元素分布表征，見圖2（e），可知，其組成元素為Mg、O、C、N，其中Mg和O元素主要來源于輕燒MgO粉原料，而C元素主要來源于乙二醇／ISOBAM-104，N元素主要來源于ISOBAM-104，表明乙二醇／ISOBAM-104在輕燒MgO細(xì)粉表面均勻分布。綜上，該表面形貌的形成是改性劑ISOBAM-104和乙二醇沉積所導(dǎo)致的。

圖3為在ISOBAM-104加入量為7%（w）時，不同溫度熱處理后IM／EG-MgO的SEM照片。可見，不同熱處理溫度下所制備IM／EG-MgO中均含有大量的絲狀片狀物質(zhì)，表明其形貌受溫度因素影響較小，這與圖1（b）的XRD圖譜結(jié)果一致。

圖3 不同溫度熱處理后IM／EG-MgO的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of IM／EG-MgO heat treated at different temperatures

2.2 抗水化性能

不同參數(shù)下制備的IM／EG-MgO的抗水化性見圖4。

圖4 不同參數(shù)下制備的IM／EG-MgO的水化質(zhì)量增加率Fig.4 Hydration mass gain rate of IM／EG-MgO prepared at different parameters

當(dāng)熱處理條件為250℃保溫1 h時，原始輕燒MgO細(xì)粉的水化質(zhì)量增加率為9.17%。由圖4（a）可知：當(dāng)未加ISOBAM-104時（僅在乙二醇中浸泡），其水化質(zhì)量增加率為4.53%，說明單獨乙二醇處理后輕燒MgO細(xì)粉的抗水化性能就有所提升；隨著ISOBAM-104的加入量增加，其水化質(zhì)量增加率逐漸降低，表明ISOBAM-104加入可以進(jìn)一步降低輕燒MgO細(xì)粉的水化質(zhì)量增加率。綜合考慮材料成本等因素，ISOBAM-104的最佳加入量為7%（w）。由圖4（b）可知，熱處理溫度升高，輕燒MgO細(xì)粉的水化質(zhì)量增加率先降低后升高。分析認(rèn)為，ISOBAM-104在250℃下會發(fā)生基團(tuán)轉(zhuǎn)變以及部分碳化分解，對輕燒MgO細(xì)粉形成保護(hù)。當(dāng)熱處理溫度升高至300℃時，ISOBAM-104碳化分解程度更高，對輕燒MgO細(xì)粉保護(hù)作用有所減弱［12］。因此，最佳的熱處理溫度為250℃。

為了探究IM／EG-MgO抗水化性能提升的機(jī)制，對輕燒MgO細(xì)粉原料及250℃保溫1 h熱處理后的IM／EG-MgO進(jìn)行FTIR表征，其FTIR圖見圖5。由圖5可見，IM／EG-MgO在3 448 cm-1處表示O—H官能團(tuán)，2 883 cm-1處表示C—H官能團(tuán)，1 657 cm-1處表示C—C官能團(tuán)，1 091 cm-1處表示C—O伸縮振動峰，Mg—O吸收峰位于591 cm-1處，這與文獻(xiàn)報導(dǎo)的醇鎂化合物的特征峰一致［13］，這一結(jié)果也對應(yīng)于圖1的XRD圖譜中10°左右的衍射峰，表明乙二醇與MgO反應(yīng)生成了醇鎂化合物。

圖5 MgO細(xì)粉處理前后的FTIR圖Fig.5 FTIR of MgO powder before and after treatment

輕燒MgO細(xì)粉原料和IM／EG-MgO的高分辨Mg 1s XPS圖譜見圖6?？梢?，兩者的高分辨Mg 1s XPS圖譜均可擬合為兩個峰，分別對應(yīng)于1 303.9 eV的Mg—O鍵和1 302.7 eV的Mg—OH鍵。計算可知，Mg—OH鍵和Mg—O鍵的鍵合比率由輕燒MgO的0.17下降到IM／EG-MgO的0.11，這可能由于乙二醇中的醇羥基（—OH）與未羥基化的Mg2＋和羥基化的Mg—OH發(fā)生配位相互作用，形成醇鎂化合物。因此，根據(jù)FTIR、XPS以及XRD結(jié)果可推測，乙二醇的特征官能團(tuán)（—OH）與MgO結(jié)合形成醇鎂化合物，使其結(jié)構(gòu)更加致密，減小了輕燒氧化鎂的暴露面積，從而提高其抗水化性能。

圖6 MgO細(xì)粉處理前后的XPS圖Fig.6 XPS spectra of MgO powder before and after treatment

ISOBAM-104的TG-DSC曲線見圖7。由圖可知，從室溫升溫至800℃的過程中，ISOBAM-104主要發(fā)生3個階段的變化：1）在室溫至174℃的范圍內(nèi)，質(zhì)量損失約為21%，推測其原因為表面吸附水的脫去以及氨基鍵的斷裂；2）在174～365℃，質(zhì)量損失約為19%，且DSC曲線表明其在365℃處有明顯的放熱峰，推測其對應(yīng)于ISOBAM-104的碳化分解；3）在365～600℃，質(zhì)量損失約為56%，推測其為ISOBAM-104受熱完全分解所致［11］。

圖7 ISOBAM-104的TG-DSC曲線Fig.7 TG-DSC curves of ISOBAM-104

圖8為ISOBAM-104在250℃保溫1 h熱處理前后的FTIR圖譜。分析可知，熱處理前ISOBAM-104的FTIR譜圖中主要有8個吸收峰，其中，位于2 972、3 450、1 513、1 400、1 244、1 707、1 552和3 210 cm-1附近的吸收峰分別對應(yīng)于ISOBAM-104中C—H、N—H、C—O、O＝C—O、C—O—C、C＝O、N—O和O—H的伸縮振動。相比之下，熱處理后ISOBAM-104中的O—H（3 210 cm-1）和N—O（1 552 cm-1）吸收峰消失，推測其原因為ISOBAM-104表面的吸附水脫去以及—ONH4基團(tuán)中的N—O鍵的斷裂，后者會與相鄰的氨基相連接生成疏水性的亞酰胺基團(tuán)，降低材料表面的吸濕性能，因而輕燒MgO細(xì)粉抗水化性能得到進(jìn)一步的提升［12］。

圖8 ISOBAM-104在250℃保溫1 h熱處理前后的FTIR圖Fig.8 FTIR spectra of ISOBAM-104 before and after heat treatment at 250℃for 1 h

3 結(jié)論

（1）添加7%（w）ISOBAM-104為改性劑，在250℃保溫1 h制得的IM／EG-MgO水化質(zhì)量增加率最小，為2.20%。

（2）IM／EG-MgO抗水化機(jī)制為：乙二醇占據(jù)易水化位點并與MgO反應(yīng)生成醇鎂化合物，使結(jié)構(gòu)更加致密，可有效抑制水分子的擴(kuò)散；在熱處理過程中，ISOBAM-104內(nèi)部C—ONH4基團(tuán)中的N—O鍵斷裂，并與相鄰氨基連接生成疏水性亞酰胺基團(tuán)，可降低輕燒MgO細(xì)粉表面的吸濕性，從而提高抗水化性。