夏玉婷 楊文博 饒羽彤 聶銳杉 姚 遠(yuǎn)

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430081

隨著雙碳戰(zhàn)略的實(shí)施，高溫工業(yè)對(duì)節(jié)能環(huán)保的要求越來(lái)越嚴(yán)格，輕質(zhì)耐火材料的研究和使用不斷增多［1］。莫來(lái)石澆注料具有荷重軟化溫度高，抗熱震性好，抗侵蝕能力強(qiáng)等優(yōu)良的性能，在工業(yè)爐內(nèi)襯、鋼包包蓋、中間包內(nèi)襯等方面被廣泛使用［2］。但致密的骨料和基質(zhì)導(dǎo)致澆注料的熱導(dǎo)率高，使得高溫?zé)峁ぴO(shè)備的熱量損失較大，能耗較高。因此，實(shí)現(xiàn)澆注料輕量化，有必要研發(fā)耐高溫、低導(dǎo)熱、高強(qiáng)度和良好抗熱震性的耐火澆注料。

澆注料輕量化可通過(guò)輕質(zhì)骨料或輕量化基質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。骨料是澆注料強(qiáng)度的主要貢獻(xiàn)者，性能良好的輕質(zhì)骨料才能制備出高強(qiáng)低導(dǎo)熱的澆注料。Yi等［3］以多孔隙的莫來(lái)石質(zhì)微球、α-Al2O3和SiO2微粉為主要原料，硅溶膠為結(jié)合劑，AlF3·H2O、V2O5為添加劑，在試樣中生成了大量晶須，從而制備了高強(qiáng)度、低熱導(dǎo)率的莫來(lái)石澆注料。王月月等［4］使用球型輕質(zhì)莫來(lái)石骨料、莫來(lái)石細(xì)粉和藍(lán)晶石為主要原料，得到了流動(dòng)性好，體積密度為1.73 g·cm-3，熱導(dǎo)率為0.580 W·（m·K）-1，力學(xué)性能良好的輕質(zhì)莫來(lái)石澆注料。

在基質(zhì)部分，同樣可以進(jìn)行輕量化設(shè)計(jì)，即在基質(zhì)中加入造孔劑。石宇恒等［5］在剛玉-莫來(lái)石澆注料中添加了聚苯乙烯泡沫球，當(dāng)添加量為漿料總體積的50%時(shí)，澆注料的氣孔率為61%，熱導(dǎo)率低至0.220 W·（m·K）-1。氧化鋁空心球因其耐火度高和熱導(dǎo)率低等優(yōu)點(diǎn)，常被作為骨料制備多孔陶瓷［6-8］，但其同時(shí)也是一種新型的無(wú)機(jī)造孔劑。王宇等［9］在莫來(lái)石澆注料中加入30%（w）氧化鋁空心球時(shí)，澆注料的體積密度降低至1.96 g·cm-3，熱導(dǎo)率為0.890 W·（m·K）-1。

綜上所述，同時(shí)對(duì)基質(zhì)和骨料進(jìn)行輕量化設(shè)計(jì)，可以在保持良好力學(xué)性能的基礎(chǔ)上得到熱導(dǎo)率更低的澆注料，從而減少高溫?zé)峁ぴO(shè)備的能耗。因此，本工作中以微孔莫來(lái)石、莫來(lái)石細(xì)粉、氧化鋁微粉、二氧化硅微粉為主要原料，氧化鋁空心球?yàn)樵炜讋?，水泥為結(jié)合劑，研究了氧化鋁空心球加入量和熱處理溫度對(duì)莫來(lái)石澆注料性能的影響。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)原料為：5～3、3～1和1～0.086 mm的微孔莫來(lái)石骨料，≤0.045 mm的莫來(lái)石細(xì)粉，二氧化硅微粉，氧化鋁微粉，2～1 mm的氧化鋁空心球造孔劑，CA71水泥結(jié)合劑及三聚磷酸鈉。

在本工作中，基于最緊密堆積理論，根據(jù)Anderson公式，對(duì)比了不同分布模數(shù)（n）澆注料的性能，優(yōu)選出n＝0.32進(jìn)行骨料配比，具體試樣配比見(jiàn)表1。根據(jù)表1稱取原料后混勻，然后將其放入水泥砂漿攪拌機(jī)中，加水（加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)約13%）濕混。再倒入模具中，通過(guò)振動(dòng)臺(tái)振動(dòng)澆注成型，試樣尺寸為25 mm×25 mm×140 mm，經(jīng)室溫養(yǎng)護(hù)24 h后脫模。再放置于烘箱中110℃保溫24 h。最后，干燥后的試樣分別于1 100、1 400℃下保溫3 h熱處理，冷卻至室溫后取出。

表1 試樣配比

根據(jù)GB／T 2997—2015檢測(cè)試樣的體積密度和顯氣孔率，根據(jù)GB／T 3001—2017檢測(cè)試樣的常溫抗折強(qiáng)度，根據(jù)GB／T 5072—2008檢測(cè)試樣的常溫耐壓強(qiáng)度，根據(jù)GB／T 5988—2007檢測(cè)試樣的加熱永久線變化。根據(jù)YB／T 4130—2005檢測(cè)經(jīng)1 400℃熱處理后試樣的熱導(dǎo)率（熱面溫度分別為200、400、600、800和1 000℃）。根據(jù)YB／T 2206—1998檢測(cè)試樣的抗熱震性，將試樣放在1 000℃馬弗爐中保溫20 min后，在28℃流水中急冷3 min，再在空氣中繼續(xù)放置10 min，重復(fù)5次，烘干后測(cè)試試樣的常溫抗折強(qiáng)度，計(jì)算強(qiáng)度保持率，以其表征試樣抗熱震性。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1為1 400℃熱處理后試樣的XRD圖譜。

圖1 1 400℃熱處理后試樣的XRD圖譜

從圖1可以看出，未添加氧化鋁空心球的試樣主要含鈣長(zhǎng)石、莫來(lái)石、剛玉等，而加入9%（w）的氧化鋁空心球試樣中莫來(lái)石相的衍射峰增強(qiáng)。這是由于基質(zhì)中氧化鋁微粉和二氧化硅微粉等原料在高溫下發(fā)生反應(yīng)，生成莫來(lái)石、鈣長(zhǎng)石等產(chǎn)物。同時(shí)，在氧化鋁空心球與基質(zhì)界面處形成富Al2O3區(qū)，從而提高莫來(lái)石生成量。

2.2 常溫物理性能

圖2示出了1 400℃熱處理后試樣的顯氣孔率和體積密度。從圖中可以看出，隨著氧化鋁空心球添加量的增加，試樣的顯氣孔率逐漸增加，而其體積密度減小。未添加氧化鋁空心球時(shí)，澆注料氣孔率為23.2%，說(shuō)明微孔莫來(lái)石也能為澆注料提供一定的氣孔率。當(dāng)氧化鋁空心球添加量為9%（w）時(shí)，顯氣孔率最高，達(dá)到43.6%，體積密度最小，為1.61 g·cm-3。這是由于氧化鋁空心球的輕質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)為澆注料提供大量氣孔；同時(shí)，氧化鋁空心球促進(jìn)莫來(lái)石生成，造成體積膨脹，增加澆注料的氣孔率［10］。

圖2 1 400℃熱處理后試樣的顯氣孔率和體積密度

圖3示出了不同溫度熱處理后試樣的加熱永久線變化。從圖中可以看出，隨著熱處理溫度的升高和氧化鋁空心球加入量的增加，試樣的加熱永久線變化在不斷增加。這是由于氧化鋁空心球與基質(zhì)部分發(fā)生反應(yīng)，生成莫來(lái)石造成體積膨脹［9，11］。隨著溫度升高，莫來(lái)石生成量增加，試樣的加熱永久線變化也隨之增大。此外，氧化鋁空心球與基質(zhì)界面區(qū)域?yàn)楦籄l2O3區(qū)，此區(qū)域出現(xiàn)液相的溫度較其他區(qū)域的高，液相收縮率較小，造成試樣的加熱永久線變化增大。

圖3 不同溫度熱處理后試樣的加熱永久線變化

圖4示出了不同溫度熱處理后試樣的常溫強(qiáng)度。從圖中可以看出，試樣的常溫強(qiáng)度隨氧化鋁空心球加入量的增加而降低。同時(shí)，隨著熱處理溫度升高，試樣的常溫強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)氧化鋁空心球加入量為9%（w）時(shí)，1 400℃熱處理后試樣的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度分別為11.9和47.1 MPa。110℃烘干后試樣的強(qiáng)度主要由莫來(lái)石骨料的本征強(qiáng)度提供。但基質(zhì)與細(xì)粉的結(jié)合強(qiáng)度并不高，故此時(shí)常溫耐壓強(qiáng)度較低。經(jīng)1 400℃高溫處理后，骨料和微粉間燒結(jié)作用使得澆注料中的顆粒之間結(jié)合更加緊密，且氧化鋁微粉和二氧化硅微粉反應(yīng)生成莫來(lái)石，提高澆注料強(qiáng)度［12］。然而，由于氧化鋁空心球取代了部分骨料，增加試樣的氣孔率，導(dǎo)致力學(xué)強(qiáng)度下降。但氧化鋁空心球提高了莫來(lái)石的生成量，且氧化鋁空心球的多孔結(jié)構(gòu)能夠阻礙裂紋擴(kuò)展，故其強(qiáng)度下降較少。

圖4 不同溫度熱處理后試樣的常溫強(qiáng)度

2.3 抗熱震性能

圖5示出了試樣經(jīng)1 100℃熱震5次后的常溫抗折強(qiáng)度及其強(qiáng)度保持率，未添加氧化鋁空心球的試樣在熱震3次后斷裂，其余試樣在熱震5次后出現(xiàn)少量裂紋。從圖中可以看出，隨著氧化鋁空心球加入量的增加，試樣熱震5次后的常溫抗折強(qiáng)度基本降低，但試樣的強(qiáng)度保持率逐漸增加。這是由于氧化鋁空心球?yàn)檩p質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)，其孔洞內(nèi)的微裂紋能夠有效緩解裂紋的擴(kuò)展，從而提升澆注料的抗熱震性能。此外，微孔莫來(lái)石骨料中的微孔也有利于增加裂紋的擴(kuò)展路徑，也提高了澆注料的抗熱震性能［13］。

圖5 試樣熱震后的常溫抗折強(qiáng)度及其強(qiáng)度保持率

2.4 熱導(dǎo)率

圖6示出了試樣在不同溫度下的熱導(dǎo)率。

圖6 試樣在不同溫度下的熱導(dǎo)率

從圖6可以看出，隨著氧化鋁空心球加入量的增加，試樣的熱導(dǎo)率降低。當(dāng)氧化鋁空心球加入量為9%（w）時(shí)，試樣在1 000℃下熱導(dǎo)率降低至0.380 W·（m·K）-1。這是由于氧化鋁空心球的多孔結(jié)構(gòu)，使得試樣氣孔率增加，從而降低熱導(dǎo)率。而微孔莫來(lái)石本身也有很多氣孔，也能夠降低試樣的熱導(dǎo)率。

3 結(jié)論

通過(guò)最緊密堆積原理，合理優(yōu)化澆注料的組分比例，解決了氧化鋁空心球和輕質(zhì)莫來(lái)石骨料結(jié)合困難的問(wèn)題。隨著氧化鋁空心球加入量的增加，試樣的顯氣孔率明顯增加，體積密度降低，熱導(dǎo)率顯著下降，抗熱震性提高，強(qiáng)度降低。當(dāng)氧化鋁空心球添加量為9%（w）時(shí)，經(jīng)1 400℃熱處理后試樣的顯氣孔率為43.6%，體積密度低至1.61 g·cm-3，1 000℃下的熱導(dǎo)率低至0.380 W·（m·K）-1，強(qiáng)度仍然較高，常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度分別為11.9和47.1 MPa。在節(jié)能減排的背景下，不僅節(jié)約生成成本，還降低了能耗。