楊宗源 王景然 王 桐 張錦化 韓兵強 倪月娥 柯昌明

武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢 430081

隨著爐外精煉技術的發(fā)展，優(yōu)質鋼的品種增多，鋼包作為重要的鋼水精煉容器，需要承受高溫鋼水攪拌過程中的沖刷及不同熔渣的滲透和侵蝕。剛玉-尖晶石澆注料因具有優(yōu)異的高溫力學性能、抗熱震性及抗渣侵蝕性能而被廣泛應用于鋼包工作襯［1-5］。

熔渣滲透和侵蝕是耐火材料服役過程中發(fā)生損毀的主要原因之一［6］。顧華志等［7］研究了不同熔渣對鋁鎂質耐火材料的侵蝕，發(fā)現堿度小的渣黏度較低，高溫下與鎂質材料反應生成鈣長石等低熔點相，不利于材料抵抗熔渣侵蝕；堿度大的渣黏度較高，與材料反應形成高熔點的二鋁酸鈣（CA2）、六鋁酸鈣（CA6）相，對耐火材料的侵蝕和滲透較弱。劉暢等［8］模擬了CaO-Al2O3-SiO2熔渣向鋁鎂質耐火材料中的滲透行為，定量分析了熔渣與耐火材料之間的潤濕角對熔渣滲透深度的影響，發(fā)現當接觸角為10°時，熔渣對耐火材料滲透深度要大于接觸角為65°時的。采用FactSage熱力學軟件模擬了熔渣對鋁鎂質和剛玉質耐火材料的侵蝕［9］，發(fā)現相比于純剛玉質耐火材料，鋁鎂質耐火材料與渣反應會出現過渡層，有更優(yōu)異的抗渣侵蝕性能。

本工作中以剛玉-尖晶石澆注料為研究對象，采用靜態(tài)坩堝法進行抗渣試驗，并熱力學模擬計算液相量和液相組成，研究了剛玉-尖晶石澆注料對3種不同堿度渣（1.6、2.3和7.6）的抗渣侵蝕性能，為剛玉-尖晶石澆注料應用于不同的冶煉環(huán)境提供參考。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗所用原料為：燒結剛玉JGS-99，粒度分別為8～5、5～3、3～1和≤1 mm，w（Al2O3）≥99.0%；燒結剛玉細粉，粒度≤0.045 mm，w（Al2O3）≥98.0%；缺陷尖晶石微粉90MA，d50＝1.82μm，w（Al2O3）≥90.0%；活性α-Al2O3微粉AMA-10，d50＝1.65μm，w（Al2O3）≥99.0%；電熔鎂砂細粉，粒度≤0.074 mm，w（MgO）≥96.0%；鋁酸鈣水泥（Secar71），w（Al2O3）＝70%，w（CaO）＝29%；減水劑WSM-R1。

按骨料與細粉質量比為70∶30進行配料，澆注成型為外徑70 mm×70 mm×70 mm，內孔為30／20 mm×40 mm的坩堝試樣，以及160 mm×40 mm×40 mm的長條試樣，常溫養(yǎng)護24 h后脫模，于110℃烘箱中干燥24 h后，再經1 600℃熱處理3 h。熱處理后澆注料試樣的顯氣孔率為16.6%，體積密度為3.12 g·cm-3。

1.2 性能檢測

根據GB／T 8931—2007，采用靜態(tài)坩堝法測定試樣的抗渣侵蝕性能。3種鋼渣分別命名為渣A＃、渣B＃和渣C＃，其化學組成和堿度（CaO、SiO2的質量比）如表1所示。向110℃保溫24 h后坩堝試樣中分別放入20 g渣，再于1 600℃保溫3 h進行靜態(tài)抗渣試驗，根據渣的不同相對應地將試樣分別命名為A、B和C。待試樣冷卻到室溫后沿中心線將其切開，通過圖像分析軟件統(tǒng)計坩堝試樣的侵蝕面積和滲透面積，并分別計算侵蝕面積百分率和滲透面積百分率。

表1 3種鋼渣的化學組成和堿度Table 1 Chemical composition and basicities of three kinds of steel slags

采用FactSage 6.2熱力學模擬軟件Equilib模塊，模擬計算剛玉-尖晶石澆注料和渣在1 600℃、1.01×105Pa下達到熱力學平衡時的相組成和液相化學成分。剛玉-尖晶石澆注料與3種渣的反應程度用下式表示：

式中：＜A＞為反應程度；m（R）為澆注料質量，g；m（S）為渣質量，g；m（R）＋m（S）＝100 g。

數據庫選擇ELEM、FACT53、FToxide，不考慮氣相形成，液相假設為理想液體，并考慮尖晶石固溶體、方鎂石、剛玉、CaO（Al2O3·Fe2O3）6［簡稱“C（A，F）6”］、CaO（Al2O3·Fe2O3）2［簡稱“C（A，F）2］等固溶體的存在。由于CaMg2Al16O27、Ca2Mg2Al28O46相非常有限，因此在計算過程將其移除［10-11］。采用掃描電子顯微鏡（JEOL JSM6610）觀察試樣侵蝕后的顯微結構，利用能譜分析儀（EDS，Bruker QUANTAX200-300）進行微區(qū)成分分析。

2 結果與討論

2.1 抗渣侵蝕性

計算得到的侵蝕和滲透面積百分率如圖1所示。

圖1 試樣的侵蝕和滲透面積百分率Fig.1 Corrosion area percentage and penetration area percentage of samples

由圖1可以看出，3種不同堿度渣對試樣的侵蝕和滲透差異明顯，剛玉-尖晶石澆注料對高堿度渣抗渣侵蝕能力強，試樣幾乎未被滲透；對低堿度渣抗渣侵蝕能力較弱，試樣被嚴重侵蝕和滲透。

2.2 顯微結構

圖2為試樣被不同堿度渣侵蝕后的SEM照片。從圖2中可以看出：試樣A的熔渣侵蝕層存在大量尺寸較大的氣孔，且可以觀察到基質侵蝕嚴重，骨料顆粒剝落進入渣中，滲透層厚度較大，滲透層與原質層界面較模糊；試樣B的侵蝕層中未觀察到剝落的骨料顆粒，侵蝕層與滲透層的分界線處存在許多密集的小氣孔，侵蝕層與滲透層、滲透層與原質層的分界線相對明顯；試樣C中渣層和原質層界線清晰，未觀察到明顯的侵蝕和滲透。

圖2 試樣經渣侵蝕后的SEM照片Fig.2 SEM images of slag-corroded samples

圖3示出了試樣A侵蝕層和滲透層的顯微結構，分別對應圖2（a）中左、右矩形區(qū)域。圖3中各點的能譜分析結果見表2?？梢钥闯觯涸谠嚇覣中的渣層中彌散分布著片狀CA6（點1），這主要是由澆注料基質中的氧化鋁和渣中的氧化鈣反應生成；基質間填充著大量低熔點物相C2AS（點2和點3），其是在抗渣試驗結束后的冷卻過程中析晶生成的；滲透層中也觀察到了大量的C2AS（點5），還有部分未與渣反應的剛玉小顆粒（點4）。滲透層的結構雖然較為致密，但大量低熔點物相C2AS在高溫下會熔融形成液相，將持續(xù)對澆注料產生侵蝕和滲透。

圖3 試樣A侵蝕層和滲透層的顯微結構Fig.3 Microstructure of corrosion layer and penetration layer of sample A

表2 圖3中各點的EDS分析Table 2 EDS analysis of points in Fig.3

圖4示出了圖2（b）中矩形區(qū)域（試樣B侵蝕層與滲透層界面）和試樣B渣層的顯微結構。圖4中各點的能譜分析結果見表3。從面掃描結果可以看出，試樣B侵蝕層內的Si、Fe等元素沿基質部分滲透，且Mg元素在侵蝕層和滲透層的過渡區(qū)富集，認為Mg元素富集區(qū)域是原位反應生成的尖晶石阻擋熔渣滲透。滲透層結構較致密，但由于渣中的Si、Fe等元素滲透，其間主要分布的是片狀C（A，F）6（點3），還有一些尖晶石固溶體（點1）和玻璃相（點2）。渣層中有大量鋁酸鈣和玻璃相（點6），其間充填著鐵鋁酸鈣（點4）、尖晶石固溶體（點5）。

圖4 試樣B的侵蝕層界面、滲透層、渣層顯微結構及侵蝕層界面元素分布Fig.4 Microstructure of corrosion layer interface，penetration layer and slag layer，and interface element distribution of sample B

表3 圖4中各點的EDS分析結果Table 3 EDS analysis of points in Fig.4

圖5示出了圖2（c）中矩形區(qū)域試樣C侵蝕層界面和試樣C渣層的顯微結構，圖中各點的能譜分析結果見表4。從圖5中可以看出，渣與原質層界線十分明顯，未見滲透區(qū)，表明剛玉-尖晶石澆注料對高堿度渣有很好的抗渣侵蝕性。從侵蝕層界面的元素分布可以看出，Si、Fe等元素并未沿基質滲透，這是因為在基質和渣層的界面處，由剛玉顆粒（點1’）、尖晶石顆粒（點2’）和交叉分布的CA6（點3’）形成了致密結構，基質外的侵蝕區(qū)也形成了較多固溶Fe2＋、Fe3＋的尖晶石顆粒（點4’），有效阻止了渣的滲透。渣層中均勻分散著大量固溶Fe2＋、Fe3＋的尖晶石固溶體（點5’）和鋁酸鈣相（點6’），在尖晶石和鋁酸鈣之間分散著少量的C2AS（點7’）。這主要是由于渣C＃中CaO、Al2O3含量較高，SiO2含量較低，澆注料主要成分為Al2O3、MgO和CaO，熔渣對耐火材料溶解能力有限，尖晶石和鋁酸鈣極易達到飽和而在熔渣中析晶，液相量快速下降，減緩熔渣對澆注料的侵蝕。

圖5 試樣C侵蝕層界面、渣層顯微結構及界面元素分布Fig.5 Microstructure of corrosion layer interface and slag layer，and interface element distribution of sample C

表4 圖5所示各點EDS分析Table 4 EDS analysis of points in Fig.5

2.3 熱力學模擬的液相量和液相組成

在1 600℃、1.01×105Pa條件下，剛玉-尖晶石澆注料與3種渣相互作用后產生的液相量和固相組成見圖6。在＜A＞接近0時，試樣A體系中存在接近一半的C2S，試樣B和試樣C全部為液相。隨著＜A＞增大，試樣A和試樣B在＜A＞＝0.6時液相量才開始明顯下降，而試樣C在＜A＞＝0.3時液相量便開始下降，且之后試樣C中的液相量一直低于其他試樣的。試樣A在＜A＞＝0.65左右開始生成尖晶石和CA6。試樣B在＜A＞＝0.5時生成尖晶石，在＜A＞＝0.7開始生成CA6。而試樣C在＜A＞＝0.3時生成尖晶石，在＜A＞＝0.55時還生成了CA2相，CA2相含量在＜A＞＝0.65時到達峰值，在＜A＞＝0.8之后CA2相消失，在＜A＞＝0.7開始生成CA6，在＜A＞＝0.85時CA6相含量到達峰值，且CA6含量遠高于其他試樣的。

圖6 澆注料與渣相互作用的熱力學計算結果Fig.6 Thermodynamic calculation results of interaction between castable and slag

圖7示出了在1 600℃、1.01×105Pa條件下，剛玉-尖晶石澆注料與3種渣在不同反應程度（＜A＞）達到熱力學平衡時的液相組成。由圖7可知，當＜A＞為0～0.5時，3組試樣的液相中Al2O3含量不斷增大，CaO和SiO2含量不斷減少，說明澆注料不斷向渣中溶解。其中，試樣C液相中的Al2O3含量增幅最小，即高堿度渣對試樣的溶解度最低。結合圖6可知，當液相中開始析出尖晶石，液相中Al2O3和CaO含量變化趨勢平緩；當液相中開始析出CA6，液相中Al2O3含量略微減少，而CaO和SiO2含量略微增大；當液相中開始析出剛玉相時，液相組成趨于穩(wěn)定。

圖7 1 600℃下液相組成Fig.7 Liquid phase composition at 1 600℃

從液相量下降時間和尖晶石生成時間來看，高堿度渣對剛玉-尖晶石澆注料的溶解度更低，更早析出尖晶石和CA6等高熔點產物，會形成致密層，阻擋熔渣侵蝕。從鋁酸鈣的生成情況來看，高堿度渣會反應生成更多的高熔點CA2、CA6相，產生體積膨脹堵住氣孔，有效減緩渣的進一步滲透。故剛玉-尖晶石澆注料對高堿度渣的抗渣性能更好，且熱力學模擬結果與抗渣試驗結果相吻合。

3 結論

（1）高堿度渣對剛玉-尖晶石澆注料的溶解能力有限，在熔渣-耐火材料界面極易形成尖晶石固溶體和CA6等高熔點物相，形成致密層阻擋熔渣滲透和侵蝕。剛玉-尖晶石澆注料在低堿度渣中溶解度較高，在熔渣-澆注料達到較高反應程度時，才開始形成尖晶石固溶體和CA6等高溫相，無法形成有效致密層阻止熔渣對澆注料的侵蝕和滲透。

（2）剛玉-尖晶石澆注料對高堿度渣的抗渣侵蝕能力強，對低堿度渣的抗渣侵蝕能力弱。且熱力學模擬結果和抗渣試驗結果相吻合。