張子明,趙一英

中國(guó)工程物理研究院 材料研究所,四川 江油 621908

輻射探測(cè)器在公共安全、空間輻射探測(cè)、醫(yī)療診斷、輻射監(jiān)測(cè)、核廢水分析和工業(yè)檢查等方面有著廣泛的應(yīng)用[1-4]。有機(jī)雜化鈣鈦礦單晶因其獨(dú)特的物質(zhì)結(jié)構(gòu)與光電性能,具有晶體容忍因子范圍大、高吸光系數(shù)、載流子遷移率(μ)與壽命(τ)乘積(μτ)高、缺陷容忍度高等優(yōu)點(diǎn),是半導(dǎo)體輻射探測(cè)器的理想材料之一[5-8]。隨著對(duì)鈣鈦礦材料和器件的研究不斷深入,目前研究者已經(jīng)制備出不同成分、尺寸、各種維度的鈣鈦礦單晶材料[9-10],并且制備出性能優(yōu)異的光電器件和射線探測(cè)器件,展示了鈣鈦礦單晶在光電探測(cè)領(lǐng)域的巨大優(yōu)勢(shì)。但目前制備的鈣鈦礦單晶的尺寸和缺陷態(tài)密度等性能指標(biāo)尚不能滿足X射線及可見光的探測(cè)成像應(yīng)用需求。

溶液法制備鈣鈦礦單晶主要有三種方法:降溫結(jié)晶法、逆溫生長(zhǎng)法、反溶劑法[11-13],以及在這三種方法基礎(chǔ)上衍生的籽晶生長(zhǎng)和低溫度梯度逆溫生長(zhǎng)等方法[14-15]。溶液法制備單晶基本原理是利用鈣鈦礦在不同溫度或者不同溶劑中的溶解度差異來(lái)成核結(jié)晶。逆溫生長(zhǎng)法具有晶體生長(zhǎng)速率高、晶體尺寸大等優(yōu)勢(shì),是目前應(yīng)用最廣泛的晶體生長(zhǎng)方法。Bakr團(tuán)隊(duì)[11]提出逆溫生長(zhǎng)法制備MAPbBr3單晶和MAPbI3單晶,獲得的MAPbI3單晶熒光壽命為640 ns,缺陷態(tài)密度為1.4×1010cm-3。黃勁松課題組[13]通過逆溫生長(zhǎng)法制備的MAPbI3單晶,缺陷態(tài)密度為4.5×1010cm-3,載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度達(dá)到175 μm。Wu課題組[16]首次通過逆溫生長(zhǎng)法制備了MAPbCl3單晶,單晶缺陷態(tài)密度為3.1×1010cm-3,熒光壽命為662 ns。上述工作存在前驅(qū)體溶液升溫速率過快和晶體生長(zhǎng)溫度區(qū)間偏高的問題,導(dǎo)致獲得的單晶中缺陷態(tài)密度較高。Sun課題組[17]降低了逆溫生長(zhǎng)法的升溫速率,有效提高了MAPbI3單晶的晶體質(zhì)量,缺陷態(tài)密度達(dá)到109cm-3量級(jí)。Bakr課題組[14]提出反溶劑法并制備了MAPbI3單晶,首次將MAPbI3單晶的缺陷態(tài)密度降低到109cm-3量級(jí)。反溶劑法有效改善了晶體的結(jié)晶質(zhì)量,但無(wú)法控制晶體成核的數(shù)量,生長(zhǎng)出的單晶尺寸偏小。上述方法不能同時(shí)滿足大尺寸、低缺陷態(tài)密度、高質(zhì)量單晶的要求。Fang團(tuán)隊(duì)[18]提出的溶劑擴(kuò)散誘導(dǎo)結(jié)晶法和本課題組[19]的硅油輔助法,可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)大尺寸、低缺陷態(tài)密度的鈣鈦礦單晶制備。Fang團(tuán)隊(duì)[18]制備了低缺陷態(tài)密度、高質(zhì)量的MAPbBr3單晶,(1 0 0)面搖擺曲線半峰寬為0.016 3°,缺陷態(tài)密度為4.4×109cm-3,獲得的MAPbBr3單晶X射線探測(cè)器的探測(cè)靈敏度為184.6 μC/(Gy·cm2)。本課題組[19]將晶體生長(zhǎng)溫度降低到40 ℃,獲得的MAPbBr3單晶的(1 0 0)面搖擺曲線半峰寬為0.010 9°,缺陷態(tài)密度為4.5×109cm-3,用此MAPbBr3單晶制備的X射線探測(cè)器的靈敏度為2 181 μC/(Gy·cm2)。本課題組[19]的研究表明硅油輔助法可以實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦單晶的可控生長(zhǎng),可以通過降低晶體生長(zhǎng)溫度區(qū)間提高單晶質(zhì)量。硅油輔助法可適用于2D鈣鈦礦單晶等多種類有機(jī)、無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦單晶生長(zhǎng)。MAPbI3單晶的理論X射線探測(cè)靈敏度要高于MAPbBr3單晶,但是目前沒有看到硅油輔助法制備的MAPbI3單晶用于X射線探測(cè)器的相關(guān)報(bào)道。此外,文獻(xiàn)中也沒有對(duì)硅油輔助法制備的MAPbCl3單晶的材料性能和X射線探測(cè)性能的相關(guān)報(bào)道。因此有必要用硅油輔助法制備MAPbI3單晶和MAPbCl3單晶,并對(duì)其X射線探測(cè)性能進(jìn)行探索。

本工作擬用硅油輔助法制備MAPbI3單晶和MAPbCl3單晶,對(duì)其材料性能進(jìn)行表征;并用最優(yōu)條件下[19]生長(zhǎng)的MAPbI3單晶制備出異質(zhì)結(jié)型的X射線探測(cè)器,對(duì)其X射線探測(cè)性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

碘化鉛(PbI2,純度為98%)、氯化鉛(PbCl2,純度為98%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,純度為99.8%)、二甲基甲酰胺(DMSO,純度為99.9%)、γ-丁內(nèi)酯(GBL,純度為99%)、鋰鹽(純度為99.95%)、磷酸三丁酯(TBP)、氯苯(純度為99.5%),均購(gòu)自Sigma Aldrich公司;甲基碘化胺(MAI,純度為99.5%)、甲基氯化胺(MACl,純度為99.5%)、2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP,純度為99%)、鈷鹽,均購(gòu)自Luminescence Technology 公司;乙醇,色譜純,Aladdin公司;(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM,光譜純)購(gòu)自西安寶萊特光電科技有限公司;聚二甲基硅氧烷(硅油),上海麥克林生化科技股份有限公司。所有材料均直接使用,沒有再純化。

Rigaku D-max Ⅲ粉末X射線儀,日本理學(xué);X′Pert MRD高分辨率X射線衍射儀,馬爾文帕納科公司;FLS980熒光光譜儀,英國(guó)愛丁堡儀器公司;UV-1901紫外可見分光光度計(jì),上海佑科儀器;2400系列電流源表、6487系列源表,美國(guó)吉時(shí)利;PsdPro系列紫外臭氧機(jī),美國(guó)Novascan公司。

1.2 單晶制備

硅油輔助法制備MAPbI3單晶:將等摩爾比的MAI和PbI2依次加入GBL溶劑中,配成1.2 mol/L的溶液。溶液在60 ℃下以600 r/min攪拌24 h直至溶液清澈;然后用0.22 μm過濾膜過濾。在前驅(qū)體溶液中加入體積比1∶1的硅油,然后升溫至90 ℃,升溫速率為5 ℃/d,至生長(zhǎng)出大尺寸晶體。將晶體取出,用環(huán)己烷清洗晶體。

硅油輔助法制備MAPbCl3單晶:將等摩爾比的MACl和PbCl2依次加入DMF和DMSO(φ=1∶1)的混合溶劑中,配成1 mol/L的溶液。溶液在25 ℃下以600 r/min攪拌24 h,直至清澈,然后用0.22 μm過濾膜過濾。在前驅(qū)體溶液中加入體積比1∶1的硅油,升溫至45 ℃,升溫速率為3 ℃/d,至生長(zhǎng)出大尺寸晶體。晶體清洗步驟與MAPbI3單晶清洗步驟相同。

逆溫生長(zhǎng)法制備MAPbI3單晶:將等摩爾比的MAI和PbI2依次加入GBL溶劑中,配成1.2 mol/L的溶液。溶液在60 ℃下以600 r/min攪拌24 h,直至溶液清澈,然后用0.22 μm過濾膜過濾。前驅(qū)體溶液升溫至115 ℃,升溫速率為10 ℃/d,至生長(zhǎng)出大尺寸晶體。將晶體取出,用環(huán)己烷清洗晶體。

逆溫生長(zhǎng)法制備MAPbCl3單晶:將等摩爾比的MACl和PbCl2依次加入DMF和DMSO(φ=1∶1)的混合溶劑中,配成1 mol/L的溶液。溶液在25 ℃下以600 r/min攪拌24 h,直至清澈,然后用0.22 μm過濾膜過濾。前驅(qū)體溶液升溫至70 ℃,升溫速率為5 ℃/d,至生長(zhǎng)出大尺寸晶體。將晶體取出,用環(huán)己烷清洗晶體。

1.3 單晶X射線輻射探測(cè)器制備

MAPbI3單晶X射線探測(cè)器結(jié)構(gòu)為Ag/BCP/PC61BM/MAPbI3單晶/Spiro-OMeTAD/Au。器件的制備流程為對(duì)高質(zhì)量鈣鈦礦單晶進(jìn)行清洗和紫外臭氧處理,再在單晶的兩面分別旋涂相應(yīng)的電子傳輸層材料和空穴傳輸層材料,最后蒸鍍電極。具體制備步驟如下。

將MAPbI3單晶放入盛有環(huán)己烷溶液的試劑瓶中,液面超過晶體。然后將試劑瓶放在超聲清洗機(jī)中超聲清洗20 min。MAPbI3單晶不溶于環(huán)己烷,環(huán)己烷可以將MAPbI3表面的有機(jī)雜質(zhì)去除,達(dá)到清洗的目的。將清洗過的MAPbI3單晶放在紫外臭氧機(jī)中處理10 min,除去表面的有機(jī)雜質(zhì)并降低鈣鈦礦單晶表面的缺陷態(tài)密度。

在MAPbI3單晶表面采用旋涂法旋涂PC61BM(氯苯溶液,20 g/L)傳輸層,旋轉(zhuǎn)涂布參數(shù)為3 000 r/min下旋轉(zhuǎn)30 s。待PC61BM傳輸層干燥后,在其上旋涂BCP(乙醇溶液,0.5 g/L)層,旋轉(zhuǎn)涂布參數(shù)為5 000 r/30 s。在晶體的背面旋涂Spiro-OMeTAD層(72.3 g/L),旋轉(zhuǎn)涂布參數(shù)為5 000 r/min下旋轉(zhuǎn)50 s。將涂好傳輸層的鈣鈦礦單晶放入真空熱蒸發(fā)裝置中。真空度下降到1.1×10-4Pa開始蒸發(fā)金屬。在0～10 nm厚度期間,將生長(zhǎng)速率保持在0.1 ?/s(1 ?=0.1 nm)以下;當(dāng)厚度達(dá)到10 nm時(shí),將生長(zhǎng)速率保持在1 ?/s。Au和Ag電極的厚度均為100 nm。蒸鍍好金屬電極的探測(cè)器可以進(jìn)行X射線探測(cè)性能測(cè)試。

1.4 單晶結(jié)構(gòu)性能表征與X射線探測(cè)器制備

用粉末X射線儀表征單晶結(jié)構(gòu),Cu靶的工作電壓和電流分別為40 kV和30 mA。采用高分辨率X射線衍射儀的Cu Kα1線表征單晶搖擺曲線,Cu靶的工作電壓和電流分別為40 kV和20 mA。鈣鈦礦單晶為直接帶隙半導(dǎo)體,其光學(xué)帶隙可以用(αhν)2=hν-Eg從穩(wěn)態(tài)吸收光譜推導(dǎo)出Tauc圖,然后通過將吸收邊的線性區(qū)域外推到能量軸截距來(lái)估計(jì)MAPbI3和MAPbCl3的光學(xué)帶隙。其中α為吸收系數(shù);Eg為光學(xué)帶隙,eV;h為普朗克常數(shù),6.62×10-34J·s;,ν為光的頻率,Hz。用熒光光譜儀測(cè)量穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜(PL)瞬態(tài)熒光壽命,熒光壽命(t′)擬合公式如式(1)。

(1)

其中:A1、A2、A3,三個(gè)指數(shù)函數(shù)的系數(shù);τ1、τ2、τ3,三個(gè)指數(shù)函數(shù)的時(shí)間常數(shù);t,時(shí)間,ns。

空間電荷有限電流法(SCLC)的測(cè)量采用2400系列電流源表。X射線探測(cè)器的暗電流與不同劑量率下射線的響應(yīng)電流測(cè)試采用6487源表進(jìn)行。X射線光源為牛津儀器公司的Apogee 5500 X光管,最大功率為50 W(50 kV,1.0 mA)。

2 結(jié)果與討論

硅油輔助法是在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液上覆蓋一層硅油來(lái)輔助單晶成核長(zhǎng)大。硅油輔助法示意圖示于圖1(a)。聚二甲基硅氧烷(硅油)的密度小于鈣鈦礦前驅(qū)體溶液且不互溶,因此可以覆蓋在前驅(qū)體溶液上方。本實(shí)驗(yàn)中兩種方法生長(zhǎng)晶體的升溫曲線示于圖1(b)。逆溫生長(zhǎng)法利用鈣鈦礦在某些溶劑中的溶解度隨溫度升高而降低的現(xiàn)象,通過不斷提高前驅(qū)體溶液的溫度形成過飽和溶液來(lái)生長(zhǎng)鈣鈦礦單晶,因此晶體生長(zhǎng)過程中溶液溫度持續(xù)升高。硅油輔助法主要利用溶劑的揮發(fā)來(lái)形成過飽和前驅(qū)體溶液,因此晶體生長(zhǎng)溫度可以相對(duì)較低。本課題組前期研究結(jié)果[19]表明,硅油輔助法中晶體的生長(zhǎng)速率僅與溫度有關(guān),因此本實(shí)驗(yàn)在鈣鈦礦單晶成核后不再對(duì)前驅(qū)體溶液升溫,在恒定速率下生長(zhǎng)鈣鈦礦單晶,以提高單晶質(zhì)量。

圖1 硅油輔助法示意圖(a),硅油輔助法和逆溫生長(zhǎng)法的升溫曲線圖(b)Fig.1 Schematic illustration of silicone-oil assisted method(a); diagram of temperature profile of perovskite single crystal growth using silicone-oil assisted method and inverse temperature crystallization(ITC), respectively(b)

2.1 單晶物相與結(jié)晶質(zhì)量表征分析

對(duì)硅油輔助法和逆溫生長(zhǎng)法制備的MAPbI3單晶和MAPbCl3單晶進(jìn)行了物相與結(jié)晶質(zhì)量表征,結(jié)果示于圖2。MAPbI3單晶呈黑色的六方狀,厚度為幾個(gè)毫米(圖2(c)內(nèi)嵌圖)。MAPbCl3單晶呈透明的立方狀,厚度為幾個(gè)毫米(圖2(d)內(nèi)嵌圖)。MAPbI3單晶粉末的XRD衍射峰分別位于14.2°、28.5°、41.3°、43.2°,分別對(duì)應(yīng)于(1 1 0)、(2 2 0)、(2 2 4)和(3 1 4)晶面[20]。MAPbCl3單晶的XRD衍射峰分別位于15.7°、31.7°、48.3°、65.8°,分別對(duì)應(yīng)于(1 0 0)、(2 0 0)、(3 0 0)和(4 0 0)晶面[16]?？梢钥闯?MAPbCl3單晶是立方相結(jié)構(gòu),所屬空間群為Pmm,生長(zhǎng)方向?yàn)椤? 0 0〉;MAPbI3單晶為四方相結(jié)構(gòu),所屬空間群為I4/m,生長(zhǎng)方向?yàn)椤? 1 0〉。MAPbI3單晶到MAPbCl3單晶衍射峰的角度逐漸增大,說(shuō)明晶格常數(shù)在逐漸減小,晶體的對(duì)稱性增強(qiáng)。

ω為晶面與樣品平面夾角

采用高分辨率X射線衍射搖擺曲線表征了硅油輔助法和逆溫生長(zhǎng)法制備的MAPbI3單晶和MAPbCl3單晶的一級(jí)衍射峰的晶面晶格畸變,結(jié)果示于圖2(e)、(f)。由圖2(e)、(f)可知:硅油輔助法制備的MAPbI3單晶的(1 1 0)晶面的一級(jí)衍射峰半峰寬為0.011 2°,逆溫生長(zhǎng)法制備的MAPbI3單晶的半峰寬為0.037 8°;硅油輔助法制備的MAPbCl3單晶的(1 0 0)晶面的一級(jí)衍射峰半峰寬為0.014 3°,逆溫生長(zhǎng)法生長(zhǎng)的MAPbCl3單晶的半峰寬為0.039 7°;硅油輔助法生長(zhǎng)的MAPbI3單晶和MAPbCl3單晶的XRD搖擺曲線的半峰寬遠(yuǎn)低于逆溫生長(zhǎng)法生長(zhǎng)的MAPbI3單晶和MAPbCl3單晶的半峰寬,也遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)[16,19]報(bào)道的半峰寬,這證明了硅油輔助法制備的鈣鈦礦單晶質(zhì)量要優(yōu)于傳統(tǒng)的逆溫生長(zhǎng)法。值得指出的是,MAPbCl3單晶的(1 0 0)晶面的X射線擺動(dòng)曲線的最小搖擺曲線半峰寬優(yōu)于目前報(bào)道的0.022 6°[21]。這是因?yàn)楣栌洼o助法中晶體生長(zhǎng)溫度較低,且可以實(shí)現(xiàn)晶體的恒定速率生長(zhǎng),有利于提高鈣鈦礦單晶的結(jié)晶質(zhì)量。

2.2 單晶光學(xué)性能表征與分析

對(duì)硅油輔助法和逆溫生長(zhǎng)法制備的MAPbI3單晶和MAPbCl3單晶進(jìn)行了光學(xué)性能表征,結(jié)果示于圖3?？梢酝ㄟ^紫外可見分光光度計(jì)來(lái)分析測(cè)試不同鈣鈦礦材料的吸光特性,并確定其禁帶寬度。兩種方法生長(zhǎng)的單晶的紫外可見光下的吸收譜和穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜(PL)無(wú)明顯區(qū)別,因此圖3只給出了硅油輔助法的單晶測(cè)試結(jié)果。由圖3可知:MAPbCl3單晶的吸收邊為429 nm,MAPbI3單晶的吸收邊為826 nm,與文獻(xiàn)[22]報(bào)道基本一致;單晶在可見光范圍表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收,吸收帶邊陡峭,沒有激子特征或者拖尾現(xiàn)象,說(shuō)明單晶質(zhì)量良好、缺陷態(tài)密度較低;由Tauc曲線可以得出MAPbI3單晶禁帶寬度為1.51 eV[22],MAPbCl3單晶的禁帶寬度為2.91 eV,與文獻(xiàn)[23]報(bào)道基本一致。通過穩(wěn)態(tài)熒光光譜對(duì)鈣鈦礦單晶的發(fā)光性能做了表征(圖3(a)、(b))。當(dāng)光照射到鈣鈦礦單晶表面時(shí),在單晶中產(chǎn)生受激電子和空穴,電子和空穴發(fā)生輻射復(fù)合,光的波長(zhǎng)與材料的帶隙相關(guān)。MAPbI3單晶的PL發(fā)光主峰維持在775 nm,MAPbCl3單晶的PL發(fā)光主峰維持在405 nm,兩者的發(fā)光峰都較窄,說(shuō)明單晶缺陷態(tài)密度比較低。另外,采用透射式的方法測(cè)量樣品的PL譜,單晶的自吸收會(huì)導(dǎo)致PL發(fā)光主峰位置相比于紫外可見吸收邊發(fā)生藍(lán)移。

圖3 硅油輔助法制備的MAPbI3(a)和MAPbCl3(b)鈣鈦礦單晶的穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜曲線(黑色)和紫外可見吸收曲線(紅色),內(nèi)插圖為紫外可見吸收曲線對(duì)應(yīng)的禁帶寬度求值曲線;硅油輔助法和逆溫生長(zhǎng)法制備的MAPbI3(c)和MAPbCl3(d)鈣鈦礦單晶的熒光壽命Fig.3 PL spectrum(black curve) and UV-Vis absorption spectrum(red curve) of MAPbI3(a) and MAPbCl3(b) single crystals grown with silicone-oil assisted method, where corresponding Tauc plot shown as inset; time-resolved photoluminescence spectra of MAPbI3(c) and MAPbCl3(d) single crystal grown with silicone-oil assisted method and inverse temperature growth method

載流子壽命是直接影響光電器件性能的關(guān)鍵指標(biāo)。通過瞬態(tài)熒光光譜分析硅油輔助法和逆溫生長(zhǎng)法制備的單晶的載流子熒光壽命。熒光強(qiáng)度從最大值衰減到1/e所需要的時(shí)間即為載流子熒光壽命,與載流子壽命相關(guān)。晶體的熒光壽命分為兩部分,一部分為快速衰減壽命,另一部分為慢衰減壽命?？焖p和慢衰減分別與晶體表面和內(nèi)部的復(fù)合機(jī)制不同有關(guān),缺陷態(tài)密度越大復(fù)合越快。本實(shí)驗(yàn)用三指數(shù)來(lái)擬合圖3(c)—(d)中的瞬態(tài)熒光曲線,可以得到:硅油輔助法制備的MAPbI3單晶熒光壽命為1 022 ns,逆溫生長(zhǎng)法制備的MAPbI3單晶熒光壽命為807 ns;硅油輔助法制備的MAPbCl3單晶熒光壽命為957 ns,逆溫生長(zhǎng)法制備的MAPbCl3單晶熒光壽命為778 ns。硅油輔助法制備的單晶的熒光壽命明顯大于逆溫生長(zhǎng)法制備的單晶的熒光壽命,證明了硅油輔助法生長(zhǎng)的單晶中缺陷態(tài)密度較低和晶體質(zhì)量較高。

2.3 單晶電學(xué)性能表征與分析

缺陷態(tài)密度是直接影響器件性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一。本工作只對(duì)空穴相關(guān)的缺陷態(tài)密度進(jìn)行表征,圖4(a)、(b)分別代表硅油輔助法生長(zhǎng)的MAPbI3單晶和MAPbCl3單晶的I-V特征曲線。典型的I-V特征曲線可分為三個(gè)區(qū)域:歐姆區(qū)(斜率n=1)、空間限制電荷電流區(qū)(n=2)和缺陷填充區(qū)(n>3)。通過擬合I-V曲線獲得陷阱填充限制電壓,并確定材料的缺陷態(tài)密度(ntrap)。ntrap計(jì)算如式(2)[17-18]。

(2)

內(nèi)插圖為器件結(jié)構(gòu)示意圖(a),(b)——硅油輔助法;(c),(d)——逆溫生長(zhǎng)法

其中:VTFL,陷阱填充限制電壓,V;ε,鈣鈦礦的相對(duì)介電常數(shù),MAPbI3和MAPbCl3的值分別為32、23.9;ε0,真空介電常數(shù),8.854 2×10-14F/cm;e,電子電荷,1.602×10-19C;L,單晶厚度,cm。硅油輔助法的MAPbI3單晶和MAPbCl3單晶缺陷態(tài)密度分別為5.61×109cm-3和3.57×109cm-3。而逆溫生長(zhǎng)法制備的MAPbI3單晶和MAPbCl3單晶缺陷態(tài)密度分別為8.32×1010cm-3和5.83×1010cm-3。硅油輔助法制備單晶的缺陷態(tài)密度比文獻(xiàn)[13,20]和本工作中逆溫生長(zhǎng)法制備單晶的缺陷態(tài)密度小一個(gè)數(shù)量級(jí)。再次證明了硅油輔助法制備的單晶質(zhì)量較高。

2.4 MAPbI3單晶X射線探測(cè)器性能表征與分析

在MAPbX3系列鈣鈦礦材料中,MAPbI3單晶最適合制備X射線探測(cè)器,因此僅將硅油輔助法生長(zhǎng)的MAPbI3鈣鈦礦單晶制備X射線探測(cè)器。當(dāng)X射線輻照探測(cè)器時(shí),X射線穿透電極及傳輸層進(jìn)入MAPbI3單晶內(nèi)部,電離產(chǎn)生大量的電子-空穴對(duì);電子-空穴對(duì)在外加偏壓作用下分別經(jīng)過電子和空穴傳輸層,到達(dá)電極兩端形成光電流;因此器件結(jié)構(gòu)對(duì)X射線探測(cè)器的性能至關(guān)重要。器件結(jié)構(gòu)Ag/BCP/PC61BM/ MAPbI3單晶/Spiro-OMeTAD /Au示于圖5(a)插圖。電子傳輸層材料的作用主要是將光生載流子中的電子傳輸給電極并阻擋空穴的傳輸。選取高電子遷移率的PC61BM作為探測(cè)器的電子傳輸層材料,并用能級(jí)匹配好的BCP作為空穴阻擋層,以提高探測(cè)器件的性能和穩(wěn)定性?？昭▊鬏攲硬牧系淖饔弥饕莻鬏敼馍d流子中的空穴并阻擋電子在電極的復(fù)合。選取Spiro-OMeTAD作為探測(cè)器的空穴傳輸層材料。由于器件結(jié)構(gòu)中引入了電荷傳輸層,在-150～200 V的大偏壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出了很好的整流特性(圖5(a))。

(c),(d)——硅油輔助法;(e),(f)——逆溫生長(zhǎng)法

將鈣鈦礦單晶探測(cè)器放于X射線光管正下方30 cm處,完成X射線探測(cè)器各性能的測(cè)試。50 kV管電壓下計(jì)算的X射線能譜示于圖5(b)。通過劑量?jī)x(Radcal Accu-Dose+)校準(zhǔn)X射線的劑量率。不同劑量率下硅油輔助法制備的MAPbI3鈣鈦礦單晶(厚度2.1 cm)異質(zhì)結(jié)探測(cè)器在-2、-4 V和-6 V偏置電壓下的通斷光電流響應(yīng)示于圖5(c)。MAPbI3鈣鈦礦單晶異質(zhì)結(jié)探測(cè)器在暗態(tài)下電流比較穩(wěn)定。另一方面,MAPbI3單晶器件的光電流增益明顯大于文獻(xiàn)[24]報(bào)道中MAPbCl3和MAPbBr3單晶器件的光電流增益。光電流增益越大的材料制備的輻射探測(cè)器的靈敏度更高,MAPbI3單晶制備的輻射探測(cè)器具有高靈敏度的特性。

輻射探測(cè)器的光電流與劑量率和所加偏壓都有依賴關(guān)系,其中光電流一般與劑量率呈線性關(guān)系,隨偏壓的增加而先增加最后達(dá)到飽和。硅油輔助法制備的MAPbI3鈣鈦礦單晶異質(zhì)結(jié)探測(cè)器在-2、-4 V和-6 V偏壓下的光電流密度與X射線劑量率之間都有良好的線性關(guān)系(圖5(d))。計(jì)算得X射線探測(cè)靈敏度在-2 V時(shí)為3 800 μC/(Gy·cm2),在-4 V時(shí)為7 100 μC/(Gy·cm2),-6 V時(shí)為7 300 μC/(Gy·cm2)。圖5(e)顯示了不同劑量率下逆溫生長(zhǎng)法制備的MAPbI3鈣鈦礦單晶異質(zhì)結(jié)探測(cè)器在-2、-4 V和-6 V偏置電壓下的通斷光電流響應(yīng),其X射線響應(yīng)電流明顯小于硅油輔助法制備的單晶的響應(yīng)電流。計(jì)算得X射線探測(cè)靈敏度在-2 V時(shí)為1 447 μC/(Gy·cm2),在-4 V時(shí)為2 420 μC/(Gy·cm2),-6 V時(shí)為4 020 μC/(Gy·cm2)(圖5(f))。硅油輔助法制備的單晶X射線探測(cè)器性能明顯優(yōu)于逆溫生長(zhǎng)法制備的單晶X射線探測(cè)器性能。探測(cè)器的靈敏度隨著偏壓的增加而增加,但遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到飽和。這是由于MAPbI3三維鈣鈦礦材料存在一定的離子遷移現(xiàn)象,在相對(duì)較高的偏壓下X射線探測(cè)器會(huì)產(chǎn)生電流漂移,從而影響了測(cè)試的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。因此需要進(jìn)一步研究低離子遷移率的MAPbI3單晶的生長(zhǎng)方法,進(jìn)一步提高其探測(cè)靈敏度,發(fā)掘其在X射線探測(cè)方面的潛力。

3 結(jié) 論

采用硅油輔助法制備了高質(zhì)量的MAPbI3單晶和MAPbCl3單晶。硅油輔助法制備的MAPbI3單晶搖擺曲線半峰寬達(dá)到0.011 2°,MAPbCl3單晶搖擺曲線半峰寬達(dá)到0.014 3°,結(jié)晶質(zhì)量?jī)?yōu)于逆溫生長(zhǎng)法制備的MAPbI3單晶和MAPbCl3單晶。硅油輔助法制備的單晶PL發(fā)光譜要比逆溫生長(zhǎng)法制備的單晶更窄;硅油輔助法制備的MAPbI3單晶熒光壽命為1 022 ns,缺陷態(tài)密度最低達(dá)到5.61×109cm-3;MAPbCl3單晶熒光壽命為957 ns,缺陷態(tài)密度最低達(dá)到3.57×109cm-3。硅油輔助法制備的單晶晶體質(zhì)量更高,缺陷態(tài)密度比文獻(xiàn)[13,20]中逆溫生長(zhǎng)法制備的單晶缺陷態(tài)密度小一個(gè)數(shù)量級(jí)?；诠栌洼o助法生長(zhǎng)的MAPbI3單晶制備的X射線探測(cè)器在-6 V偏壓下具有7 300 μC/(Gy·cm2)的高靈敏度,遠(yuǎn)高于目前商用的X射線探測(cè)器的靈敏度。