李 斌,郝 帥,張秋月,夏良樹,何 輝

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所,北京 102413;2.南華大學 核科學技術(shù)學院,湖南 衡陽 421001

四價鈾(U(Ⅳ))作為一種無鹽還原劑,廣泛應用于乏燃料后處理廠中,其作用是將1AP(有機相)中的Pu(Ⅳ)還原為不易被萃取的Pu(Ⅲ)進入水相,而U(Ⅵ)仍保留在有機相中,從而實現(xiàn)U與Pu的分離[1]。U(Ⅳ)溶液由于易被氧化而不夠穩(wěn)定,需要在后處理廠專門制備以滿足需求。傳統(tǒng)采用的工業(yè)規(guī)模制備U(Ⅳ)的工藝主要有電解還原工藝以及催化加氫工藝[2]。近些年,以貴金屬Pt作為催化劑、硝酸肼為還原劑制備U(Ⅳ)的工藝,由于其具備U(Ⅳ)的轉(zhuǎn)化率高、反應條件溫和、易于規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點成為了研究熱點[3-6]。

目前Pt催化肼還原U(Ⅵ)生成U(Ⅳ)的研究主要集中在催化劑篩選、反應條件、反應動力學以及反應產(chǎn)物等方面,對反應機理的研究還不是很深入,有限的關(guān)于反應歷程以及反應機理方面的研究報道,都是根據(jù)實驗數(shù)據(jù)進行的推測,并沒有對反應的化學本質(zhì)研究的報道,且不同學者的推測結(jié)果不盡一致[7-10]。

本課題組[15]以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(2,2-dimethyl-1-oxido-3,4-dihydropyrrol-1-ium, DMPO)作為自由基捕捉劑,采用電子自旋共振(ESR)分析Pt催化分解肼反應過程中產(chǎn)生的自由基,研究酸性溶液中Pt催化肼的分解機理,發(fā)現(xiàn)酸性體系中肼只會分解產(chǎn)生游離的氨基自由基而沒有發(fā)現(xiàn)游離的氫基自由基,并且溶液中只獲得DMPO-OH ESR信號。這與Ananiev等[16-18]的推斷催化肼斷鍵會產(chǎn)生氫基自由基存在一定差異。另外,Ananiev等[16-17]的研究表明,在酸性溶液中Pt催化肼分解斷鍵產(chǎn)生了大量的氨基自由基并被還原成NH3,但氨基自由基如何被還原成NH3仍不清楚。為了弄清楚這個問題,進一步研究了堿性體系下Pt催化肼分解的過程,發(fā)現(xiàn)在堿性體系中獲得了DMPO-H和DMPO-NH2ESR信號,這與酸性體系中的發(fā)現(xiàn)不相同[18]。那么酸性溶液中氨基自由基如何被還原成NH3,本工作通過ESR法研究比較Pt催化肼在酸、堿不同介質(zhì)中分解產(chǎn)生的自由基及產(chǎn)物存在的差異,明確Pt催化肼分解產(chǎn)生還原性物質(zhì)的機理,揭示Pt催化肼斷鍵的本質(zhì),從而直觀地認識Pt催化肼還原U(Ⅵ)制備U(Ⅳ)的具體反應過程,最終確定Pt催化肼還原U(Ⅵ)制備U(Ⅳ)的反應機理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

A300型電子順磁共振測量儀(ESR),德國Bruker有限公司;pH滴定儀,賽多利科學儀器有限公司;數(shù)顯加熱磁力攪拌機,力辰科技有限公司;玻璃毛細管(50 μL),德國布蘭德有限公司。

自由基捕捉劑,5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO),北京酷爾化學有限公司,其用于捕獲溶液中壽命極短、氧化還原活性強的自由基,并轉(zhuǎn)化生成壽命較長的有機自由基。鹽酸肼、高氯酸,國藥化學試劑有限公司;Pt/SiO2,自制。

1.2 ESR分析

利用DMPO捕獲溶液反應產(chǎn)生的自由基。實驗將試劑按所需比例混合并按照以下順序進行:將氮氣(純度99.999%)通入反應溶液5 min除去溶液中可能存在的氧氣,加入DMPO(一般5 μL)進行捕獲反應,實驗過程中,將捕獲反應的樣品置于室溫下攪拌;捕獲反應90 s后,立即將樣品轉(zhuǎn)移到玻璃毛細管(50 μL)中,并用橡皮泥封住底部,插入ESR光譜儀的特殊石英管中。一般情況下,ESR設置微波功率為4.4 mW,頻率為9.84 GHz,中心磁場為3 505 G,調(diào)制寬度為0.5 G。ESR信號的峰高用Bruker A300電子順磁共振測量儀的相對強度表示。所有超精細分裂常數(shù)均以毫特斯拉(mT)為單位。

2 結(jié)果與討論

Ananiev等[16-17]通過對不同酸度條件下肼分解產(chǎn)物的分析得出了反應體系中H+濃度會影響肼分解的方式、速率,但肼分解過程中的中間態(tài)過程仍不明確。首先,明確了DMPO-OH ESR信號是由[NH3·H2O]·+引起的[15,19],即說明了酸性溶液中Pt催化肼存在著N-N斷鍵,并且說明了肼斷鍵生成的氨基自由基由附著態(tài)游離到溶液中隨即生成了[NH3·H2O]·+,但是在堿性和酸性溶液中N-N斷鍵和N-H斷鍵在催化劑表面吸附、解離的差異及變化仍是不明確的。本工作將對Pt催化肼分解斷鍵從pH=12.8到 pH=0.0進行詳細的探討。

2.1 堿性溶液中pH變化對肼分解的影響

由于堿性體系中pH>13后堿性環(huán)境過強,加入的DMPO會被OH-破壞,不會有ESR信號產(chǎn)生。所以,配制0.125 mol/L高氯酸肼溶液,加入NaOH分別調(diào)節(jié)pH為12.8、11.9、11.2、9.8、8.9、7.8,來探究堿性溶液中pH變化對N-N斷鍵和N-H斷鍵的影響,使用ESR偵測了Pt催化肼斷鍵產(chǎn)生的自由基信號,結(jié)果示于圖1。

圖1 堿性溶液中Pt催化N2H4分解的ESR圖譜(pH=7.8～12.8)Fig.1 ESR spectrogram of Pt catalyzed decomposition of N2H4 in alkaline solution(pH=7.8-12.8)

由圖1可知:從圖1(a)→(c),DMPO-NH2ESR信號緩慢減小, DMPO-OH ESR信號已明顯消失,圖1(c) DMPO-H信號出現(xiàn)。這說明在pH=7.8～9.8范圍內(nèi),隨著OH-濃度升高,pH>9.8之后[NH3·H2O]·+全部消失,游離態(tài)的氨基自由基也逐步減少,而pH=9.8時溶液中出現(xiàn)了游離態(tài)的氫基自由基。從圖1(c)→(e) DMPO-H ESR信號迅速增強,而DMPO-NH2ESR信號迅速減小至消失。這說明了在pH=11.2～12.8范圍內(nèi),隨著OH-濃度升高,附著態(tài)的氫基自由基變成了游離態(tài),且迅速增多,而溶液中游離態(tài)氨基自由基迅速減少至消失。圖1(f)(pH=12.8)由于堿性條件太強,DMPO被破壞嚴重,所以自由基信號微弱。

在pH=7.8～12.8范圍內(nèi)OH-濃度升高的過程中,游離態(tài)的氨基自由基開始緩慢減少至消失,游離態(tài)的氫基自由基出現(xiàn)之后迅速增強。這說明,在Pt金屬表面N-N斷鍵產(chǎn)生的氨基自由基減少到不足量,在金屬表面就全部轉(zhuǎn)化成了NH3分子,所以無法解脫到溶液中,即N-N斷鍵速率是不斷減小甚至可能消失的;而大量附著態(tài)氫基自由基增加到過量,以至于在Pt金屬表面無法全部轉(zhuǎn)化成H2或NH3分子,從而大量地從Pt金屬表面脫落下來,即N-H斷鍵速率是迅速增大的。

2.2 酸性溶液中pH變化對肼分解的影響

DMPO及自由基加合物在酸性溶液中較為穩(wěn)定,所以,配制0.125 mol/L高氯酸肼溶液,加入高氯酸分別調(diào)制出pH為6.9、5.8、5.1、3.9、2.8、1.1、0.0的反應溶液,來探究酸性溶液中pH變化對N-N斷鍵和N-H斷鍵的影響。使用ESR偵測了Pt催化肼斷鍵產(chǎn)生的自由基信號,結(jié)果示于圖2。

圖2 酸性溶液中Pt催化N2H4分解的ESR圖譜(pH=0.0～6.9)Fig.2 ESR spectrogram of Pt catalyzed decomposition of N2H4 in acidic solution(pH=0.0-6.9)

由圖2可知:圖2(a)→(c) DMPO-NH2ESR信號迅速減小至消失。這說明了在pH=5.1～6.9范圍內(nèi),隨著H+濃度升高,附著態(tài)的氨基自由基變成了游離態(tài)[NH3·H2O]·+,并迅速增多,而溶液中游離態(tài)的·NH2迅速減少至消失。圖2(a)→(f)DMPO-OH ESR信號強度隨著H+濃度升高而迅速增強,并在圖2(f)達到最強,隨后圖2(f)→(g) DMPO-OH ESR信號強度迅速減弱。這說明了在pH=1.1～6.9范圍內(nèi),隨著H+濃度升高,附著態(tài)的氨基自由基大量增加,并且迅速以[NH3·H2O]·+形式從催化劑表面解脫成游離態(tài),pH<1.1后[NH3·H2O]·+數(shù)量迅速減少。

在pH=1.1～6.9范圍內(nèi)H+濃度升高的過程中,pH<5.1之后附著態(tài)的氨基自由基便不再以·NH2形式游離到溶液中,而隨著H+濃度上升,氨基自由基數(shù)量急劇增長并有大量附著態(tài)氨基自由基從Pt金屬表面解脫到溶液中并轉(zhuǎn)化成[NH3·H2O]·+,表明游離態(tài)的[NH3·H2O]·+與H+濃度成正強相關(guān)性。這說明H+促進了氨基自由基從Pt金屬表面脫落下來生成[NH3·H2O]·+,大量[NH3·H2O]·+需要由N-N斷鍵產(chǎn)生,那么隨著H+濃度升高,也在一定程度上促進了N-N斷鍵,在此H+濃度范圍內(nèi),隨著H+濃度升高,N-N斷鍵速率隨著H+濃度升高而迅速上升,并在pH=1.1時N-N斷鍵速率達到最大,pH<1.1之后DMPO-OH ESR信號迅速下降,N-N斷鍵隨H+濃度升高開始受到了抑制。而在酸性條件下,未發(fā)現(xiàn)DMPO-H ESR信號,說明酸性條件下的肼會被催化產(chǎn)生N-H斷鍵,生成的氫基自由基少,附著態(tài)的氫基自由基不會解脫到溶液中變成游離態(tài)。

2.3 N-N和N-H斷鍵在酸堿性條件下的差異

堿性條件下pH=8.9～9.8附近,峰值最弱,能捕捉到的游離自由基最少,并隨著氫基自由基出現(xiàn),氨基自由基消失,這是由于OH-易與N2H4上的H形成氫鍵, 會降低N2H4上N-H斷鍵的反應能壘,N-H斷鍵被催化活性位點催化斷鍵的可能性大大提高,N-H斷鍵數(shù)量也就升高,所以在堿性體系中易發(fā)生N-H斷鍵,反應溶液中存在大量的OH-呈強負電性,OH-易與氫基自由基形成氫鍵從而促進了N-H斷鍵產(chǎn)生大量附著態(tài)的氫基自由基從催化劑表面擴散到溶液中。催化劑活性位點數(shù)量不變,隨著溶液酸性增強,N-N斷鍵數(shù)量增多,所以N-H斷鍵相對減少,附著在催化劑表面的N-H斷鍵生成氫基自由基較少,附著態(tài)的氨基自由基易于被周圍大量的氫基自由基還原,從而僅有極少量的附著態(tài)氨基自由基游離到溶液中,隨著溶液堿性增強進一步游離到溶液中。從而在偵測反應中間態(tài)的ESR圖譜中,DMPO-NH2ESR信號微弱及消失而DMPO-H ESR信號逐步增強,在產(chǎn)物中更是氫氣占比高[18]。

上述討論結(jié)果表明,Pt催化N2H4反應中N-N斷鍵與N-H斷鍵共存,在酸性條件下體系中的氫基自由基總是不足量的,而N-N斷鍵產(chǎn)生氨基自由基需要氫基自由基還原才能完成轉(zhuǎn)化,否則兩個氨基自由基又會結(jié)合轉(zhuǎn)化成肼分子,所以在酸性體系中N-H斷鍵決定著肼分解速率,而堿性條件下氫基自由基兩兩結(jié)合就可以轉(zhuǎn)化為H2,肼發(fā)生脫氫反應可以迅速轉(zhuǎn)化為H2和N2,并不依賴于N-N斷鍵產(chǎn)生的氨基自由基,所以在整個酸堿性條件下N-H斷鍵都起著主導作用。

3 反應機理探討

從催化肼斷鍵的Pt催化劑的催化原理來看,f層的空軌道能提供孤電子對的容納從而吸引分子過來配合,而Pt的價電子層軌道是5d96s1,5d9和6s1要完整排滿均缺失一個電子,其產(chǎn)生的勢阱即為活性位點,其它分子的成鍵電子云靠近活性位點時,被吸引落入勢阱中難以逃脫,從而成鍵電子對被破壞引起斷鍵,所以就催化劑本身而言,它是沒有選擇性的,只是破壞落入勢阱中的成鍵電子對。從化學結(jié)構(gòu)的角度去分析,酸堿性條件下溶液環(huán)境影響了肼分子N-H鍵與N-N鍵的成鍵電子對運動范圍,從而改變N-H鍵與N-N鍵的反應能壘,進一步影響肼分解的斷鍵。

4 結(jié) 論

(1) pH>9.8時,溶液中肼分子主要以N2H4形式存在,并且隨著OH-濃度升高,N-H斷鍵被促進,肼分解速率提高。1.1

宏觀整體來看,在酸堿變化過程中,N-H斷鍵作為整個反應的控速步驟起著主導作用,決定了肼分解速率,隨著酸度升高,肼分解速率下降。