劉 君,黃守輝,周仁君,張力源,劉 輝

(中交第一航務(wù)工程局有限公司,天津 300450)

目前,我國煤炭能源需求依然巨大,煤炭開采過程中產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品—煤矸石。由于煤矸石自身熱值低,一般無法作為燃料直接使用,因此在以往煤炭生產(chǎn)中對煤矸石最常用簡單的處理方式就是填埋或者棄置堆放。經(jīng)年積累,我國的煤矸石堆放量巨大,已占用大量土地,且對土壤和地下水造成嚴(yán)重污染,因此對煤矸石的資源化利用至關(guān)重要[1]。在煤矸石已有研究和應(yīng)用中,將其作為建筑材料使用一直以來是研究的重要方向[2,3]。煤矸石在建材領(lǐng)域的應(yīng)用主要基于其潛在的火山灰活性,但未經(jīng)過自燃或高溫煅燒的煤矸石含碳量較高,會直接影響膠凝材料的性能,無法直接使用,同時,現(xiàn)有研究表明,煤矸石潛在活性組分為高嶺石,高溫條件有利于激活其活性[4]。因此通常采用自燃或者煅燒后的煤矸石進(jìn)行膠凝材料制備。采用自燃后煤矸石進(jìn)行膠凝材料制備時,提高其活性的方法主要包括物理激發(fā)和化學(xué)物質(zhì)激發(fā)等[5]。其中,化學(xué)物質(zhì)激發(fā)手段主要是在煤矸石粉磨過程中摻入一定量的化學(xué)激發(fā)劑或者增加一些火山灰活性物質(zhì),使得煤矸石在漿體狀態(tài)下其中的惰性二氧化硅和氧化鋁的化學(xué)鍵得到破壞,溶出活性物質(zhì),促進(jìn)煤矸石活性的激發(fā)。而物理激發(fā)主要是通過對煤矸石的粉磨,使得煤矸石的粒徑變小,比表面積增大,使得其反應(yīng)界面增大,活性物質(zhì)溶出增多,促進(jìn)其參與水泥水化反應(yīng),從而提高其膠凝活性。該文基于現(xiàn)有研究和技術(shù)理論知識,采用高爐礦渣粉、石膏和助磨劑作為輔助材料,制備煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料,研究機(jī)械粉磨條件下煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料比表面積的變化對其性能的影響以及其在C30混凝土中的工程應(yīng)用,以期為煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料的開發(fā)和應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 試 驗

1.1 原材料

煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料用原材料包括自燃煤矸石、礦粉、石膏和助磨劑。其中,煤矸石取自兗礦煤業(yè)煤場自燃后煤矸石,其化學(xué)成分指標(biāo)如表1所示;礦粉為市售S95級礦粉,比表面積為410 m2/kg,流動度95%,密度3.02 g/m3,活性指數(shù)7 d為89.8%,28 d為98.4%,其化學(xué)成分如表1所示;石膏為脫硫石膏,含量為95%;助磨劑為醇胺類助磨劑,主要成分為三乙醇胺。

煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料性能檢測用原材料包括水泥、砂和水。其中,水泥為基準(zhǔn)水泥,砂為標(biāo)準(zhǔn)砂,水為自來水。

混凝土性能檢測用原材料包括煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料、水泥、砂、水、石子和外加劑,其中,水泥為山水集團(tuán)生產(chǎn)的PO42.5普通硅酸鹽水泥,比表面積370 m2/kg,密度為3.20 g/cm3;砂選用的是黃河中砂,細(xì)度模數(shù)2.7,含泥量0.2%;石子為5～20 mm花崗巖連續(xù)級配碎石,泥塊含量0.2%,滿足GB 14685《建設(shè)用卵石、碎石》的要求;外加劑為聚羧酸系高性能減水劑,減水率為29.5%,推薦摻量為2%。

煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料、水泥和礦粉化學(xué)組成如表1所示。

表1 化學(xué)組成 /%

1.2 低碳膠凝材料及混凝土制備

1)煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料制備

將自燃后煤矸石經(jīng)破碎后進(jìn)一步粉磨至比表面積為300 m2/kg左右后,將自燃煤矸石粉、礦粉、石膏、助磨劑按質(zhì)量比60∶40∶4∶1混合均勻后,加入粉料球磨機(jī)進(jìn)行粉磨,每間隔5 min取樣并檢測樣品比表面積。

2)膠砂制備

試驗?zāi)z砂和對比膠砂按《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》GB/T 18046—2017附錄A規(guī)定的方法進(jìn)行制備。對比膠砂采用上述PO42.5普通硅酸鹽水泥和天然砂按質(zhì)量比1∶3混合,試驗?zāi)z砂采用上述PO42.5普通硅酸鹽水泥、煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料和天然砂按質(zhì)量比0.5∶0.5∶3混合,兩者水膠比均為0.5,按《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO法)》GB/T 17671—2021的規(guī)定進(jìn)行攪拌制得。

3)混凝土制備

在上述試驗的基礎(chǔ)上,選擇適當(dāng)比表面積的煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料進(jìn)行混凝土制備。煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料摻入替代水泥比例為0、15%、30%、45%、60%、75%和90%,測試混凝土拌和物性能、抗壓強(qiáng)度和收縮率?；炷粱A(chǔ)配合比如表2所示。

表2 混凝土基準(zhǔn)配合比

1.3 試驗方法

煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料比表面積測定采用市售比表面積測定儀進(jìn)行三次測定,并求平均值獲得,數(shù)據(jù)精確至1 m2/kg。

煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料活性指數(shù)、流動度比按《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》GB/T 18046—2017附錄A規(guī)定的方法進(jìn)行檢測,數(shù)據(jù)精確至0.1%。

混凝土拌和物性能按《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》GB/T50080—2016規(guī)定的方法進(jìn)行測試,數(shù)值精確至1 mm;力學(xué)性能按《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》GB/T50081—2019規(guī)定的方法進(jìn)行測定,數(shù)值精確至0.1 MPa;收縮率按《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》GB/T50082—2009規(guī)定的接觸法進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積對低碳膠凝材料活性的影響

圖1為不同粉磨時間條件下,煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料比表面積的變化。從圖1中可以看出,隨著粉磨時間的延長,煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料的比表面積呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢,但其增大趨勢逐漸趨于緩和。比較其不同粉磨時間時的比表面積可以看出,其未進(jìn)行粉磨時,比表面積為398 m2/kg,接近400 m2/kg;粉磨10 min時,比表面積為498 m2/kg,接近500 m2/kg;粉磨時間為25 min時,比表面積為612 m2/kg,接近600 m2/kg;粉磨時間為45 min時,比表面積為705 m2/kg;粉磨時間為100 min時,比表面積為799 m2/kg,接近800 m2/kg。進(jìn)一步分別對粉磨時間為0、10 min、25 min、45 min、100 min時不同比表面積的煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料進(jìn)行活性指數(shù)和流動度比試驗研究。

圖2為不同比表面積煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料流動度比的變化。從圖2中可以看出,隨著煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料比表面積等比例增加,其流動度比出現(xiàn)了明顯的下降。這主要是因為當(dāng)膠凝材料比表面積較小時,其對自由水吸附量較小,在膠凝材料漿體內(nèi)存在的自由水含量較多,自由水在漿體顆粒之間可以起到很好的潤滑作用,使得其流動性較好,和易性較好;但是隨著膠凝材料比表面積的增加,其對漿體內(nèi)自由水的吸附量逐漸增加,導(dǎo)致漿體內(nèi)自由水含量減少,潤滑作用下降,其流動度下降,流動度比出現(xiàn)明顯的降低。

圖3為不同比表面積煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料7 d和28 d活性指數(shù)的變化。從圖3中可以看出,隨著低碳膠凝材料比表面積等比例增大,其7 d和28 d的活性指數(shù)呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢。其中,在比表面積為612 m2/kg和705 m2/kg時,其7 d和28 d活性指數(shù)達(dá)到較大值,且差別不大。隨著比表面積進(jìn)一步增大,其活性出現(xiàn)了緩慢的下降。這說明通過機(jī)械粉磨提高煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料的比表面積有利于增加其活性,但是過高的比表面積則會造成其活性的下降。這主要是因為,一方面,低碳膠凝材料比表面積的增加有利于其活性物質(zhì)在漿體內(nèi)溶出,能夠提高活性物質(zhì)的溶出速率和溶出量,提高煤矸石粉參與水泥水化反應(yīng)的程度,提高了膠砂強(qiáng)度,使得其活性指數(shù)升高;另一方面,隨著比表面積的增大,低碳膠凝材料對自由水的吸附量增加,降低了漿體的流動性,和易性變差,成型時使其顆粒間的粘接缺陷增加,粘接強(qiáng)度變差,造成膠砂內(nèi)部結(jié)構(gòu)在受力時不均勻,使得其宏觀上表現(xiàn)出抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)下降,造成活性指數(shù)下降。

2.2 低碳膠凝材料對混凝土性能的影響

上節(jié)研究表明了煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料在比表面積為612 m2/kg左右時,其活性指數(shù)最高?；诖?進(jìn)一步研究該比表面積條件下的煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料摻量對混凝土性能影響。

圖4為不同摻量煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料對混凝土坍落度的影響。從圖4中可以看出,隨著煤矸石摻量的增加,混凝土的坍落度呈現(xiàn)出先輕微升高后輕微下降的趨勢,但具體數(shù)據(jù)上變化不大。其中,在摻量為60%時,混凝土的坍落度達(dá)到最大值。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因可以從兩方面進(jìn)行分析,一方面是因為煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料的粒徑相對于水泥的粒徑更小,相比于單一種類的膠凝材料,兩者按一定比例復(fù)配后可以優(yōu)化膠凝材料的粒徑,通過不同粒徑顆粒之間的微集料效應(yīng),提高其密實度,釋放出更多的自由水到混凝土漿體中,使得顆粒間的水膜厚度增加,提高了顆粒間的潤滑性,增加了漿體的流動性,進(jìn)而起到增加混凝土坍落度的作用;另一方面是因為煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料的粒徑更小,所以比表面積更大,由此造成對自由水更大的吸附性,造成漿體內(nèi)的自由水減少,那么對于混凝土拌和物流動性將起到負(fù)面作用。所以,在這兩方面的作用下,隨著煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料摻量的增加,混凝土中膠凝材料比表面積的增大,一方面是對漿體中自由水的吸附,一方面是釋放出更多的自由水。結(jié)合圖4中混凝土拌和物坍落度的變化規(guī)律可以看出,在煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料摻量低于60%時,其產(chǎn)生的微集料填充效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位,以釋放自由水為主,從而使得拌和物坍落度逐漸升高,但是當(dāng)煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料摻量高于60%,其對自由水的吸附占據(jù)主導(dǎo)地位,從而使得混凝土拌和物坍落度出現(xiàn)下降。

圖5為不同摻量煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料對混凝土7 d和28 d抗壓強(qiáng)度的影響。從圖5中可以看出,隨著煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料摻量的增加,混凝土的7 d和28 d抗壓強(qiáng)度均表現(xiàn)出先升高后下降的趨勢。其中,7 d和28 d抗壓強(qiáng)度在煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料摻量為45%時達(dá)到最大值,分別為39.6 MPa和50.2 MPa。分析其原因,一方面是因為煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料粒徑小于水泥,與水泥按一定比例混合后能夠提高膠凝材料的密實度,利用兩種膠凝材料復(fù)配的微集料效應(yīng)提高混凝土的力學(xué)性能,另一方面是煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料本身的活性低于水泥,隨著煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料摻量的增加,混凝土中能夠產(chǎn)生水泥水化反應(yīng)的物質(zhì)總量逐漸減小,導(dǎo)致混凝土的整體膠結(jié)能力變?nèi)?導(dǎo)致其強(qiáng)度出現(xiàn)降低?；谏鲜鲭p重因素的影響,在煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料摻量較少時,其微集料填充效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位,所以隨著其摻量的增加,混凝土的3 d、7 d和28 d抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)逐漸升高的趨勢,但是當(dāng)摻量過高時,由于混凝土中水泥水化活性物質(zhì)的大量減少,使得混凝土整體膠結(jié)能力的降低占據(jù)主導(dǎo)地位,所以隨著煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料摻量的進(jìn)一步增加,混凝土的不同齡期的抗壓強(qiáng)度逐漸下降。

圖6為摻入不同摻量煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料制備的混凝土不同齡期的收縮率變化。從圖6中可以看出,隨著煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料摻量的增加,混凝土30 d、60 d、90 d和180 d不同齡期的收縮率均表現(xiàn)出先降低后升高的趨勢,但是在煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料摻量不高于45%時,其變化趨勢不明顯,當(dāng)摻量高于45%,其收縮率出現(xiàn)明顯的升高。對于引起混凝土收縮率變化規(guī)律的解釋目前尚未有統(tǒng)一的觀點,根據(jù)現(xiàn)有理論和研究成果,普遍認(rèn)為混凝土的收縮主要是由混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)外濕度梯度造成的[6],一方面是內(nèi)部水泥水化過程中消耗大量自由水,一方面是由于內(nèi)部水分通過毛細(xì)孔擴(kuò)散至外部,均會使得內(nèi)部毛細(xì)孔中的水由飽和狀態(tài)變?yōu)椴伙柡蜖顟B(tài),造成混凝土硬化物負(fù)壓收縮。收縮的大小受到原材料種類、配合比以及外界條件的影響。具體到膠凝材料本身而言,根據(jù)混凝土收縮的因素分析可以看出:1)當(dāng)膠凝材料細(xì)度較小時,其水化較快,會消耗較多的自由水,同時膠凝材料粒度越小會造成毛細(xì)管細(xì)化,使得其在失水時產(chǎn)生較大張力。那么就會造成混凝土更大的收縮;2)當(dāng)膠凝材料活性較高時,其水化也較快,需要消耗的自由水也較多,從而使得其收縮增大。在該文研究中的煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料中,可以看出因煤矸石本身活性較低,其在低比表面積時,其活性指數(shù)較低,同比表面積條件下相比于水泥和礦粉活性更低,隨著比表面積的增大,活性指數(shù)有所升高。所以可以分析出,煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料采用了較小的細(xì)度來實現(xiàn)更高的活性,但是煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料本身的活性仍低于水泥本身,所以就活性而言,會減少自由水的消耗,減少收縮,但其更小的細(xì)度會消耗更多的自由水,增加收縮。同時,煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料由于粒度較小,與水泥復(fù)配可以增加混合膠凝材料的密實度,也通過漿體流動性的改善提高拌和物流動性,增加混凝土的密實度,阻止水分向外擴(kuò)散。所以綜合上述原因分析,可以認(rèn)為,在煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料替代水泥量較少時,隨著煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料摻量的增加,不僅與水泥的復(fù)配效果更好,而且增加了漿體的密實度,增加了漿體內(nèi)的自由水含量,而且由于其使得復(fù)配膠凝材料的活性較低,減少了水泥水化過程中的自由水消耗,使得混凝土的整體收縮表現(xiàn)為降低。但是隨著煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料摻量的提高,膠凝材料細(xì)度變小,使得毛細(xì)管細(xì)化,失水時產(chǎn)生更大的張力,使得其收縮變大,煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料細(xì)化本身對混凝土收縮的影響占據(jù)主導(dǎo)地位,造成混凝土收縮出現(xiàn)明顯升高。

3 結(jié) 論

通過以自燃后煤矸石為主要成分制備了煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料,研究了其比表面積大小對其性能的影響,并選擇粉磨時間為25 min、比表面積為612 m2/kg的低碳膠凝材料制備混凝土,研究其不同的水泥替代比例對混凝土性能的影響。

a.隨著煤矸石質(zhì)低碳膠凝材料比表面積的增加,膠砂流動度逐漸下降,其活性指數(shù)先升高后下降。

b.隨著低碳膠凝材料替代水泥用量的增加,混凝土的坍落度和不同齡期的抗壓強(qiáng)度均表現(xiàn)出先升高后下降的趨勢,收縮率均表現(xiàn)出先下降后升高的趨勢。