杜 薇,楊 雷,馬 卿,段 明,茍紹華

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 成都 610500; 2.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽(yáng) 621999)

0 引言

熱穩(wěn)定性是含能材料的一個(gè)重要性質(zhì),大部分含能材料由于分解溫度較低而在使用過(guò)程中受到多重限制[1-3],1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)和六硝基芪(HNS)等耐熱含能材料兼具較好的爆轟性能和良好的熱穩(wěn)定性,但是傳統(tǒng)耐熱含能材料的能量主要是由碳原子氧化提供的,生成焓普遍偏低[4-6],高輸出能量和高穩(wěn)定性通常存在著難以平衡的問(wèn)題。因此,尋求一種高能量、低感度、穩(wěn)定性好的高能化合物成為了研究人員的一致目標(biāo)。

以氮雜環(huán)為骨架的富氮化合物具有含氮量高、生成焓高、平面性好的特點(diǎn),在含能材料的能量輸出中起到了重要作用。3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)是典型的四嗪類高氮化合物,爆速為9234 m·s-1,分解溫度為163 ℃[7]。美國(guó)科學(xué)家合成了3,6-雙(1H-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz),氮含量高達(dá)79%,爆速為8 795 m·s-1,分解溫度為210 ℃[8]。Wang等[9]以5-氨基四氮唑和疊氮氰為原料合成2H-5-硝氨基-1,5-聯(lián)四唑,其中肼鹽具有較好的爆轟性能但起始分解溫度僅為122 ℃。本課題組合成的7-疊氮化物-3-(1H-四氮唑-5-基)[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺的生成焓可達(dá)1 332.1 kJ·mol-1,分解溫度為225 ℃[10]。上述多氮化合物雖然有很高的密度和輸出能量,但是均存在機(jī)械感度高且分解溫度偏低的問(wèn)題。

陳甫雪課題組以三唑三嗪為骨架,合成了一系列高能低感化合物,二硝基化合物爆速在8 500 m·s-1以上,其中4-氨基-3,7-雙(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)分解溫度達(dá)到了280 ℃[16],綜合性能顯著優(yōu)于其他雜環(huán)化合物。由于并未得到DTTA的單晶結(jié)構(gòu),無(wú)法體現(xiàn)化合物的真實(shí)狀態(tài),且只報(bào)道了DTTA的計(jì)算密度為1.67 g·cm-3,理論計(jì)算的數(shù)據(jù)可能與實(shí)際值存在一定的差異。

分子或原子的排列不同,相互作用也會(huì)有一定的差異,而分子間作用力或原子間作用力又對(duì)物質(zhì)的性質(zhì)有重要的貢獻(xiàn)。單晶結(jié)構(gòu)不僅是固體材料的一種重要的結(jié)構(gòu)表征手段,研究者還可以從晶體數(shù)據(jù)中得到大量微觀結(jié)構(gòu)信息,直觀的看到原子的空間位置和分子的排列方式。物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)決定了其具有怎樣的物理化學(xué)性質(zhì),通過(guò)對(duì)單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析可以充分了解原子的連接方式、原子間鍵長(zhǎng)和鍵角等重要信息,對(duì)分析物質(zhì)性能,指導(dǎo)新材料設(shè)計(jì)具有重要的意義。

本文工作根據(jù)陳甫雪課題組的報(bào)道合成了化合物DTTA,通過(guò)溶劑緩慢揮發(fā)的方法在多種溶劑中進(jìn)行了單晶培養(yǎng),在溶劑DMSO中首次獲得了化合物DTTA·2DMSO的單晶并進(jìn)行了解析,完善了DTTA的結(jié)構(gòu)表征。詳細(xì)分析了DTTA·2DMSO的晶體特性,研究了分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的相互作用力。對(duì)粉末密度進(jìn)行了測(cè)試,并重新計(jì)算了爆轟性能,增強(qiáng)了數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。同時(shí)測(cè)試了DTTA的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性,為下一步應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:5-氨基-3-羧基-1H-1,2,4-三唑,購(gòu)自于畢得醫(yī)藥有限公司。二甲基亞砜購(gòu)于成都科龍?jiān)噭┯邢薰?。丙二腈、乙酸鈉、亞硝酸鈉、疊氮化鈉和氯化鋅均購(gòu)自阿拉丁試劑。所有購(gòu)買的試劑均直接使用。

儀器:1H和13C NMR譜使用400 MHz(Bruker AVANCE 400)核磁共振儀。在高分辨質(zhì)譜儀(Bruker Apex IV FTMS)上得到了質(zhì)譜數(shù)據(jù)。用傅里葉紅外光譜儀(Bruker ALPHA)對(duì)樣品的紅外光譜進(jìn)行了測(cè)試。熔點(diǎn)和分解溫度測(cè)定使用差示掃描量熱儀(TGA/DSC,METTLER TOLEDO,STARe系統(tǒng))。用BAM落錘和摩擦感度測(cè)試儀(OZM Research,捷克共和國(guó))測(cè)定了沖擊和摩擦感度。X-單晶衍射使用的是SMART APEX II CCDX射線單晶衍射儀。

1.2 合成路線

化合物4-氨基-3,7-雙(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的合成路線如圖1所示。首先用5-氨基-3-氰基-1H-1,2,4-三唑(1)與亞硝酸鈉進(jìn)行重氮化反應(yīng),在0 ℃條件下,將化合物1(1.630 g,14.9 mmol)溶解于濃鹽酸中,再加入亞硝酸鈉(1.255 g,17.9 mmol)的水溶液20 mL。反應(yīng)30 min后逐滴加入丙二腈(1.184 g,17.9 mmol)和乙酸鈉(6.131 g,74.7 mmol)的水溶液7.5 mL進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng),冰水浴條件下反應(yīng)1h后,升至室溫繼續(xù)反應(yīng)2 h,反應(yīng)結(jié)束析出黃色固體產(chǎn)物,抽濾得到化合物4-氨基-3,7-雙氰基-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(2),產(chǎn)物得率為91%。

1H NMR (400 MHz,DMSO-d6):δ=10.28.13C NMR (100 MHz,DMSO-d6):δ= 155.4,144.6,141.9,114.6,112.4,112.3; IR:3 572.17,3 323.35,2 243.21,1 689.64,1 606.70,1 556.55,1 431.18,1381.03,1 344.38,1 290.38,1 215.15; HRMS:calc.for C6H8N10O2:253.090 4,found:253.090 7。

將化合物2(0.093 g,0.5 mmol)溶解于5 mL去離子水中,加入疊氮化鈉(0.072 g,1.1 mmol)和氯化鋅(0.161 g,1.2 mmol),混合溶液加熱至100 ℃,回流30 min進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,恢復(fù)至室溫并加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1～2,析出白色固體,過(guò)濾得到目標(biāo)化合物4-氨基-3,7-雙(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA),產(chǎn)物得率為91%。

1H NMR (400 MHz,DMSO-d6):δ= 10.42,9.00.13C NMR (400 MHz,DMSO-d6):δ= 156.4,155.6,153.3,151.5,141.0,121.5; IR:3 396.64,3 273.20,1 662.64,1 589.34,1 489.05,1 417.68,1 381.03,1 259.52; HRMS:calc.for C6H5N14:273.081 6,found:273.082 0。

按照文獻(xiàn)[10-16]報(bào)道的方法將化合物2加入到50%過(guò)氧化氫(H2O2)和三氟乙酸酐(TFAA)中合成氮氧化物,但多次嘗試均未能得到目標(biāo)產(chǎn)物DTTO。

取約100 mg DTTA的固體進(jìn)行了單晶培養(yǎng)。室溫下,配置DTTA的DMSO飽和溶液,采用室溫下緩慢揮發(fā)溶劑析晶的方式得到了DTTA·2DMSO單晶。該單晶數(shù)據(jù)被英國(guó)劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)收錄(CCDC號(hào):2191939)。

圖1 DTTA的合成

2 結(jié)果與討論

2.1 4-氨基-3,7-雙(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的單晶結(jié)構(gòu)表征與分析

選取尺寸為0.12 mm×0.06 mm×0.05 mm的晶體,將其置于Bruker SMART APEX Ⅱ CCD 面探X 射線單晶衍射儀上掃描得到晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修的結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 DTTA·2DMSO的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)

續(xù)表(表1)

2.2 4-氨基-3,7-雙(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2為DTTA·2DMSO的晶體結(jié)構(gòu)示意圖,圖3為DTTA·2DMSO的晶體堆積圖。晶體部分鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)列于表2和表3中。晶體為單斜晶系,空間群為P21/n。在140 K時(shí)DTTA·2DMSO晶體密度為1.561 g·cm-3,這是因?yàn)樵诰w的不對(duì)稱單元中含有2個(gè)DMSO分子導(dǎo)致密度偏低。

圖2 DTTA·2DMSO晶體結(jié)構(gòu)

圖3 DTTA·2DMSO的晶體堆積圖

表2 DTTA·2DMSO的部分鍵長(zhǎng)

表3 DTTA·2DMSO的部分鍵角

從表2可知,四唑環(huán)內(nèi)的鍵長(zhǎng)在1.29～1.37 ?之間,三唑環(huán)和三嗪環(huán)內(nèi)的鍵長(zhǎng)在1.32～1.42 ?之間,鍵長(zhǎng)趨于平均化,四唑環(huán)與三嗪相連的C-C鍵長(zhǎng)(1.451 ?)四唑環(huán)與三唑相連的C-C鍵長(zhǎng)(1.439 ?)相較普通的C-C鍵長(zhǎng)(1.47 ?)稍短,氨基與三嗪環(huán)相連的C(3)-N(8)鍵長(zhǎng)(1.274 ?)在碳氮單鍵(1.45 ?)與碳氮雙鍵(1.25 ?)鍵長(zhǎng)之間,這是因?yàn)榘被c三嗪環(huán)之間產(chǎn)生了共軛作用,這使分子內(nèi)化學(xué)鍵穩(wěn)定性增強(qiáng),進(jìn)一步降低了材料感度。分子內(nèi)氨基上的氫和四唑環(huán)上的氮原子之間存在氫鍵N8-H8…N1,鍵長(zhǎng)為2.163 ?,鍵角為128.77°,分子間存在N8-H8…N14之間的氫鍵作用,鍵長(zhǎng)為2.200 ?,鍵角為135.02°,材料內(nèi)部大量的氫鍵作用有助于分子保持平面結(jié)構(gòu),使分子緊密堆積起來(lái)。

部分鍵角列于表3中。正常鍵角為108°,四唑環(huán)內(nèi)鍵角在105.2(4)°～ 110.8(4)°之間,與正常鍵角最大相差2.8°,這說(shuō)明環(huán)內(nèi)形成的大π鍵使環(huán)張力減小,鍵角趨于平均化,有助于提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。四唑環(huán)與三嗪環(huán)相連的鍵角N(1)-C(1)-C(2)為126.0(5)°,與三唑環(huán)相連的鍵角N(11)-C(6)-C(5)為124.8(5)°,氨基與三嗪環(huán)之間的夾角N(8)-C(3)-N(7)為119.9(5)°,N(8)-C(3)-C(2)為128.3(5)°。部分扭轉(zhuǎn)角列于表4中,N(1)-C(1)-C(2)-C(3)和N(13)-N(14)-C(6)-C(5)的扭轉(zhuǎn)角分別為-6.4(8)°和-178.8(5)°,說(shuō)明四唑環(huán)與三唑并三嗪骨架整體基本處于同一平面。氨基與母環(huán)的夾角N(8)-C(2)-C(3)-N(5)的扭轉(zhuǎn)角為-178.2(5)°,接近共面。

表4 DTTA·2DMSO的選擇性扭轉(zhuǎn)角

從圖3可以明顯看出分子整體的堆積方式為面對(duì)面的波浪狀堆積,形成了晶體空間結(jié)構(gòu)。三唑環(huán)與三嗪環(huán)平面的夾角為1.32°,幾乎在同一平面上。2個(gè)四唑環(huán)所在平面與母環(huán)所在平面間夾角分別為6.82°和4.25°,四唑環(huán)發(fā)生了輕微的扭曲,但整個(gè)分子基本共面。分子間具有牢固的層狀結(jié)構(gòu),相鄰2個(gè)分子層間距為2.988 ?和3.139 ?,如圖4所示。層與層之間呈錯(cuò)位面對(duì)面堆積,使得分子間結(jié)合度不高,這也是晶體密度不高的一個(gè)原因。相鄰分子間存在邊對(duì)面堆積,增強(qiáng)了穩(wěn)定性,2個(gè)分子所在平面之間的夾角為86.35°,接近垂直。分子內(nèi)部很強(qiáng)的π-π相互作用能夠有效的緩沖外界刺激,降低了材料的機(jī)械感度。

圖4 DTTA·2DMSO分子內(nèi)氫鍵作用(虛線表示氫鍵) 和層間間距

2.3 4-氨基-3,7-雙(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪分子內(nèi)相互作用分析

為進(jìn)一步確定晶體內(nèi)相互作用的類型,采用Hirshfeld表面[18]對(duì)晶體中DTTA分子各種作用的相對(duì)貢獻(xiàn)進(jìn)行了分析。如圖5(a)所示,Hirshfeld表面上藍(lán)色區(qū)域代表了較低的接觸占比,紅色區(qū)域代表較高的接觸占比。如圖5(b)所示,在二維指紋圖上邊緣兩側(cè)有尖翼狀突出,這說(shuō)明DTTA分子中存在著很強(qiáng)的N…H和H…N的氫鍵作用力,所占比例為52.4%,對(duì)應(yīng)了Hirshfeld表面上的紅點(diǎn)部分。指紋圖中心黃綠色部分為N…N作用,所占比例為14.0%,除此之外,還有少量的H…H作用,所占比例為4.4%。這說(shuō)明材料內(nèi)存在的大量氫鍵可能是化合物感度低的主要原因。

圖5 DTTA的Hirshfeld表面分析(a)和指紋圖(b)

2.4 4-氨基-3,7-雙(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪熱穩(wěn)定性分析

通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)用Al2O3坩堝在N2氣氛下以5 ℃·min-1至20 ℃·min-1的不同加熱速率測(cè)定了DTTA的熱穩(wěn)定性,采用熱重分析儀測(cè)試了其熱失重過(guò)程,TG和DSC曲線見(jiàn)圖6(a)、圖6(b)所示。DTTA的熱分解過(guò)程僅由放熱分解構(gòu)成,沒(méi)有吸熱熔化現(xiàn)象,在5 ℃·min-1的加熱速率下,DTTA的分解峰溫為287 ℃,TG曲線上明顯的變化趨勢(shì)也可以看出在100～150 ℃時(shí)有緩慢的失重情況,由于放熱量較小,并未在DSC曲線上體現(xiàn)出來(lái),但總體上看在270 ℃之前質(zhì)量損失很少,升溫至280 ℃左右時(shí)的失重速率最快,當(dāng)溫度達(dá)到越300 ℃時(shí)質(zhì)量損失,但是失重速率趨于平緩。DTTA分解溫度高于HMX(Td:280 ℃)和RDX(Td:204 ℃),與耐熱炸藥TNT的分解溫度(290 ℃)相當(dāng),與其他高氮化合物相比熱穩(wěn)定性顯著提高。這是由于分子內(nèi)氨基上的氫與相鄰分子之間形成了氫鍵,使穩(wěn)定性增加。

為了研究其熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué),對(duì)化合物DTTA的DSC曲線進(jìn)行了分析,隨著升溫速率的增加,DSC曲線的峰值明顯右移,根據(jù)在5、10、15、20 ℃·min-1的不同加熱速率下測(cè)得的放熱峰溫度(Tp),通過(guò)Kissinger方法[19]和Ozawa的方法[20]計(jì)算出了化合物的活化能。

Kissinger方法計(jì)算式為

(1)

式(1)中:β為升溫速率,K·min-1;TP為分解峰溫,K;Ea為表觀活化能,kJ·mol-1;A為指前因子,S-1;R為氣體常數(shù),8.314 J·K-1·min-1。

Ozawa方法計(jì)算式為

lnβ=C-0.456 7Ea/RT

(2)

式(2)中,C=lg[AEa/RG(α)]-2.315,其中G(α)為機(jī)理函數(shù)的積分式。

分別對(duì)ln(β/TP2)-1/TP×103和lgβ-1/T×103作線性回歸,由直線的斜率分別計(jì)算出DTTA的活化能Ea1和Ea2,由Kissinger法和截距計(jì)算出了其指前因子lnA,結(jié)果列于表6中。

圖6 不同升溫速率下DTTA 的TG(a)和DSC(b)曲線

表6 DTTA的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.5 DTTA的能量與感度性質(zhì)

用氣體比重計(jì)測(cè)量了室溫下的固體密度,利用Gaussian09計(jì)算了化合物DTTA的熱力學(xué)函數(shù),在等鍵反應(yīng)(圖7)基礎(chǔ)上,在B3LYP/6-311+G**水平下計(jì)算了DTTA的生成焓數(shù)據(jù),并通過(guò)EXPLO5 v6.02軟件基于粉末密度重新計(jì)算了理論爆壓(P)和爆速(D),結(jié)果如表7所示。

圖7 計(jì)算DTTA生成焓的等鍵反應(yīng)

得益于化合物結(jié)構(gòu)內(nèi)高氮含量, DTTA生成焓達(dá)到了741.8 kJ·mol-1,高于CL-20的生成焓(377 kJ·mol-1)。室溫下測(cè)得DTTA的粉末密度為1.833 g·cm-3,優(yōu)于耐熱炸藥TNT、HNS和RDX。根據(jù)粉末密度和計(jì)算得到的生成焓數(shù)據(jù),重新對(duì)DTTA的爆速爆壓進(jìn)行了評(píng)價(jià),計(jì)算爆速為8 419 m·s-1,爆壓為24.8 GPa,略高于高氮化合物3-肼基-6-(1H-1,2,3,4-四氮唑-5-亞氨基)-s-四嗪(HTATz)(8 100 m·s-1,24.3 GPa),爆轟性能優(yōu)良。用BAM落錘測(cè)試方法和BAM摩擦感度測(cè)試方法[21]對(duì)化合物DTTA的感度進(jìn)行了評(píng)估,撞擊感度為24 J,摩擦感度超過(guò)360 N,優(yōu)于傳統(tǒng)低感含能材料TNT,綜合各項(xiàng)測(cè)試來(lái)看DTTA可以作為優(yōu)異的高能量密度炸藥使用。

3 結(jié)論

1) 以5-氨基-3-氰基-1H-1,2,4-三唑?yàn)樵?合成了4-氨基-3,7-雙(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)。用核磁共振氫譜、碳譜、紅外光譜和高分辨質(zhì)譜對(duì)中間體和DTTA的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

2) 采用溶劑緩慢揮發(fā)的方式在多種溶劑中進(jìn)行DTTA的單晶培養(yǎng),在DMSO中獲得了DTTA·2DMSO的單晶結(jié)構(gòu)并進(jìn)行解析,完善了DTTA的結(jié)構(gòu)表征。晶體空間群為P21/n,屬于單斜晶系,晶體堆積方式為面對(duì)面的π-π堆積,晶體密度為1.561 g·cm-3,分子具有較好的平面性。采用Hirshfeld表面分析方法對(duì)DTTA的相互作用力進(jìn)行了分析,表明氫鍵在其中做了主要貢獻(xiàn)。

3) 對(duì)DTTA的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。在5、10、15、20 ℃·min-1的升溫速率下,分別對(duì)DTTA的熱分解性能進(jìn)行測(cè)試,并獲得了不同升溫速率下的分解峰溫。用Kissinger法與Ozawa法分別計(jì)算了DTTA的活化能Ea及其他熱分解參數(shù),其中EK=200.25 kJ·mol-1,r=0.99,EO=199.38 kJ·mol-1,r=0.99。

4) 用氣體比重計(jì)測(cè)量了DTTA的粉末密度為1.811 g·cm-3,并重新對(duì)爆轟參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算,將理論爆速修正為8 419 m·s-1,理論爆壓修正為24.8 GPa,增加了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。測(cè)試撞擊感度為24 J,摩擦感度大于360 N。