張趙強, 詹炳根, 趙明強

(1.合肥工業(yè)大學 土木與水利工程學院,安徽 合肥 230009; 2.水泥基材料低碳技術(shù)與裝備教育部工程研究中心,安徽 合肥 230009)

0 引 言

混凝土是建筑工程中用途最廣泛、用量最大的一種建筑材料,僅在2020年,我國的預拌混凝土產(chǎn)量[1]就達到29×108m3。在混凝土結(jié)構(gòu)建筑出現(xiàn)的各種工程問題中,大部分與混凝土的質(zhì)量有關(guān)[2](如江西豐城冷卻塔倒塌事故),而混凝土極早期強度的發(fā)展影響著混凝土最終的質(zhì)量。因此,控制混凝土的早期強度是極重要的。

混凝土各溫度段內(nèi)的內(nèi)部平均溫度與對應時間的乘積被Sual定義為成熟度,即溫度與時間的綜合影響效應[3],其計算公式為:

(1)

其中:M為成熟度;θi為混凝土的第i個養(yǎng)護溫度;ti為混凝土在θi下的養(yǎng)護時間;θ0為基準溫度,取0 ℃。

成熟度與強度具有相關(guān)性,即溫度與時間的綜合效應與水泥的水化具有一定的相關(guān)性?；炷恋膹姸扰c水化程度相關(guān),水泥水化程度越大,混凝土的強度也就越大。成熟度法是一種考慮溫度與時間對強度發(fā)展的綜合影響的技術(shù),成熟度法的應用依賴于混凝土所經(jīng)歷的溫度歷程,根據(jù)溫度歷程去建立成熟度與強度的關(guān)系[4-5]。

溫度與齡期是影響混凝土強度發(fā)展的最重要的2個參數(shù)[6],其中溫度的影響占主導地位,溫度的提高會進一步加快水泥的水化速率[7-8],加快強度的發(fā)展。關(guān)于溫度對混凝土早期性能的影響,相關(guān)研究成果較豐富。文獻[9]研究發(fā)現(xiàn),在3種正負變溫的養(yǎng)護條件下,混凝土強度的發(fā)展規(guī)律差異較大;文獻[10]針對C30混凝土設(shè)計不同的溫度歷程,探究溫度對混凝土早期強度的影響,并根據(jù)實驗結(jié)果建立模型,對早期強度增長的規(guī)律進行預測;文獻[11]發(fā)現(xiàn)在不同的低溫養(yǎng)護環(huán)境下,混凝土的抗壓強度會隨著溫度降低有所提高,并隨溫度線性變化,不同尺寸的試件之間具有尺寸效應,但尺寸效應會隨溫度的降低而逐漸減弱;文獻[12]研究得出,使用成熟度法對低溫下強度進行預測時,隨著養(yǎng)護溫度不斷降低,變異系數(shù)會增大;文獻[13]發(fā)現(xiàn),在炎熱天氣條件下,選擇一天中環(huán)境溫度降低時澆筑混凝土,可以使其凝固和硬化與溫度降低相一致,而在寒冷天氣條件下,在一天中環(huán)境溫度升高的早期澆筑混凝土,會使其凝固和硬化與溫度升高相一致;文獻[14]研究指出,日氣溫變化會對早齡期混凝土的應變產(chǎn)生巨大影響。

由上述研究可知,采用成熟度法可以預測混凝土的強度。水化產(chǎn)物的生成量決定混凝土的強度,且強度發(fā)展與水泥水化程度密切相關(guān)。通過研究成熟度與水泥水化及微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系,可以預測混凝土的早期強度,因此有必要研究成熟度與混凝土水化相關(guān)性。本文利用X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析結(jié)果,通過成熟度與水化產(chǎn)物生成量之間的關(guān)系,研究混凝土強度預測機理,并從微觀層面驗證混凝土成熟度規(guī)則。

1 原材料與實驗方法

水泥選用祁陽海螺水泥有限責任公司的P·O 42.5硅酸鹽水泥,其物理力學性能指標見表1所列;實驗用水為合肥工業(yè)大學結(jié)構(gòu)實驗室自來水。

表1 P·O 42.5硅酸鹽水泥的物理力學性能指標

M=∑Ki(θi+10)ti

(2)

其中:M為修正的成熟度;Ki為θi下相當于20 ℃的影響效應;θi取值為-10～105 ℃;10為基準溫度,即θ0取-10 ℃。

式(2)是目前運用最廣泛的成熟度公式,解決了傳統(tǒng)成熟度公式高溫及負溫下適用性差的問題,且計算方便。

2) 物相相對生成量的確定。為了從微觀層面分析成熟度法預測混凝土強度的機理,分析恒溫養(yǎng)護實驗中各齡期水泥石中的物相,在4種養(yǎng)護溫度下(10、20、30、40 ℃)對水泥石達到規(guī)定齡期的試件進行抗壓強度實驗,然后從已經(jīng)破壞的水泥石試件巖心中取2 g左右終止水化,進行測試實驗。待試件在無水乙醇溶液中的浸沒時間達到48 h后,將試件置于40 ℃干燥箱中烘干至恒質(zhì)量,再將試件研磨成粉末狀,將樣品裝入干凈的袋中。借助XRD技術(shù),分析不同養(yǎng)護溫度下各齡期水泥石中各物相組成,通過積分強度法確定各物相的相對生成量。

2 實驗結(jié)果與分析

混凝土在硬化過程中,其強度的增長主要受外部因素和內(nèi)部因素影響,內(nèi)部因素主要包括混凝土的材料與配合比,外部因素主要為養(yǎng)護溫度與養(yǎng)護時間。當混凝土的原材料及各種材料的配合比例相同時,影響混凝土強度發(fā)展的主要因素只有溫度與時間2個因素[16]。成熟度規(guī)則即根據(jù)成熟度的定義,利用成熟度與混凝土強度的相關(guān)性,針對每種材料與配合比相同的混凝土建立該種混凝土的強度與成熟度關(guān)系,進而對強度進行預測。從微觀及亞微觀層面分析,混凝土主要是由水泥水化反應生成的各種水生成物構(gòu)建成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),將骨料、水泥漿體和砂子結(jié)合為一個整體,從而使混凝土產(chǎn)生強度。

2.1 各礦相極早齡期水化機理

混凝土的強度本質(zhì)上是其中4種礦相與水發(fā)生水化反應生成相應的水化生成物,各種水化生成物相互搭接成三維骨架結(jié)構(gòu),使混凝土產(chǎn)生強度。而混凝土強度的增長與水化生成物的數(shù)量相關(guān),成熟度與混凝土強度具有非線性相關(guān)性。根據(jù)混凝土成熟度規(guī)則,對于材料組成及配合比一定的混凝土,當其成熟度相等時,對應的強度是大致相等的[17]。

混凝土在極早齡期的水化反應為混凝土水化最劇烈的一個階段,水泥熟料中的C3S、C3A、C2S、C4AF發(fā)生水化反應。其中C2S反應較為緩慢[18],本文不對C2S的水化反應進行討論,而C4AF與水的水化產(chǎn)物一般承擔混凝土的抗折強度,故在進行微觀分析時只分析C3S、C3A的水化產(chǎn)物量與成熟度之間的關(guān)系。C3A作為水泥中最活潑的礦相,與水接觸就會迅速發(fā)生反應。若水泥中的石膏含量過多,則C3A水化產(chǎn)生的鈣礬石會與石膏發(fā)生反應生成單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)。C3A的水化反應式為:

3CaO·Al2O3+3CaSO4·2H2O+26H2O→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(3)

3CaO·Al2O3+

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+10H2O→

3(3CaO·Al2O3·CaSO4·14H2O)

(4)

其中:3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O為三硫型水化硫鋁酸鈣,被稱為鈣礬石(AFt);3CaO·Al2O3·CaSO4·14H2O為單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)。鈣礬石與單硫型水化硫鋁酸鈣是混凝土早期強度的主要承擔者,其含量影響混凝土的早期強度。

C3S與水在早期也會發(fā)生水化反應,并且生成水化硅酸鈣(CaO·2SiO2·3H2O)凝膠與氫氧化鈣,其中水化硅酸鈣也稱C-S-H。C3S的水化反應式為:

2(3CaO·SiO2)+6H2O→

CaO·2SiO2·3H2O+3Ca(OH)2

(5)

混凝土的早期強度主要是由鈣礬石、單硫型水化硫鋁酸鈣及部分水化硅酸鈣提供的,而混凝土的中后期強度主要是由水化硅酸鈣提供的。

因為XRD無法鑒別非晶體物質(zhì),所以將Ca(OH)2的生成量作為判斷水化硅酸鈣凝膠生成量的依據(jù)。

2.2 水泥石水化產(chǎn)物生成量變化規(guī)律

水泥石即硬化后的水泥漿體,是由膠凝體、未水化的水泥顆粒內(nèi)核、毛細孔等組成的非均質(zhì)體。通過XRD譜圖可以對水泥石中的水化產(chǎn)物進行半定量化分析。XRD定量分析的基礎(chǔ)為衍射線的強度隨著物質(zhì)生成量的增多而增大[19],基于XRD衍射線的積分強度法示意圖如圖1所示。

圖1 基于XRD衍射線的積分強度法示意圖

圖1中:Im為衍射線的強度峰值;B為當衍射峰強度為峰值1/2時的衍射線寬。由于衍射強度是概率分布,衍射強度為衍射線的面積積分,將圖1中的衍射線與水平軸的面積積分看作物質(zhì)的相對生成量,該衍射線面積積分可以近似看作以長為Im、寬為B的矩形的面積。因此,衍射線的面積積分公式為S=ImB。利用積分強度法,可以通過XRD譜圖近似確定各成熟度下水化產(chǎn)物的相對生成量。

水泥石在4種養(yǎng)護溫度下5個齡期的XRD譜圖如圖2所示。

圖2 4種溫度恒溫養(yǎng)護下水泥石5個齡期XRD譜圖

通過積分強度法對圖2中4種養(yǎng)護溫度下的水泥石XRD譜圖進行分析,可以確定不同養(yǎng)護溫度下水泥石5個齡期鈣礬石、Ca(OH)2的相對生成量。由于這些水化產(chǎn)物決定了混凝土的早期強度,通過成熟度與水化產(chǎn)物生成量的關(guān)系,可以從微觀角度分析成熟度法預測強度的機理,即從微觀角度分析成熟度與強度的相關(guān)性。通過對Ca(OH)2的衍射峰采用積分強度法可以確定Ca(OH)2的相對生成量。Ca(OH)2在4種養(yǎng)護溫度下5個齡期的相對生成量如圖3所示。Ca(OH)2相對生成量隨水泥石成熟度變化曲線如圖4所示。

圖3 4種溫度下5個齡期Ca(OH)2相對生成量變化曲線

從圖3可以看出:在4種養(yǎng)護溫度下,隨著齡期增加,Ca(OH)2相對生成量增加;養(yǎng)護溫度越高,相同齡期的Ca(OH)2相對生成量越大。由于水化硅酸鈣與Ca(OH)2均為C3S與水反應后的水化產(chǎn)物,相同條件下水化硅酸鈣的相對生成量也具有相同的規(guī)律。

由圖4可知,水泥石中的Ca(OH)2相對生成量隨著成熟度增大而不斷增大,且與水泥石經(jīng)歷的溫度歷史無關(guān)。同樣地,水化硅酸鈣的生成量也是隨著成熟度增大而增大,且與水泥石經(jīng)歷的溫度歷史無關(guān)。

利用積分強度法,通過4種養(yǎng)護溫度下水泥石中5個齡期的鈣礬石衍射峰,確定鈣礬石在5個齡期的相對生成量,結(jié)果如圖5所示。

圖5 4種養(yǎng)護溫度下5個齡期鈣礬石相對生成量變化曲線

鈣礬石的相對生成量隨成熟度變化曲線如圖6所示。

圖6 鈣礬石的相對生成量隨成熟度變化曲線

從圖5可以看出,4種養(yǎng)護溫度下,水泥石中鈣礬石的相對生成量隨著齡期增大,出現(xiàn)先增大而后減小的趨勢。這是由于鈣礬石在生成過程中有部分鈣礬石轉(zhuǎn)化為單硫型水化硫鋁酸鈣,且養(yǎng)護溫度越高,在12 h以前鈣礬石的相對生成量越大,在12 h以后其相對生成量越小,說明溫度提高后有更多的鈣礬石轉(zhuǎn)化為單硫型水化硫鋁酸鈣。

從圖6可以看出,水泥石中鈣礬石的相對生成量隨著成熟度增大呈先增大后減小的趨勢,隨著成熟度增大,越來越多的鈣礬石與石膏反應轉(zhuǎn)化為單硫型水化硫鋁酸鈣。鈣礬石相對生成量的變化趨勢也與水泥石經(jīng)歷的溫度歷史無關(guān)。

2.3 成熟度規(guī)則的微觀分析

成熟度規(guī)則是成熟度法預測混凝土強度的核心原理。

成熟度規(guī)則表明,對于配合比一定的混凝土,其成熟度相等時,混凝土就具有大致相等的強度。而水化產(chǎn)物的生成量決定混凝土的宏觀強度,從微觀層面分析成熟度規(guī)則,必須探究混凝土在成熟度相等時,其水化產(chǎn)物的生成量是否大致相等。

下面對水泥石在4種養(yǎng)護溫度下成熟度相等時的XRD譜圖進行分析,驗證當水泥石的成熟度相等時,水泥石中的各水化產(chǎn)物生成量是否大致相等。水泥石在成熟度為10、20、40、60 ℃·d時的XRD譜圖如圖7所示。

圖7 2種養(yǎng)護溫度歷程下相同成熟度水泥石對應的XRD譜圖

由圖7可知,當水泥石在不同溫度歷程下達到相同成熟度時,其對應的XRD譜圖大致相同,各物質(zhì)所對應的衍射峰強度是大致相等的。通過積分強度法可以確定在成熟度相等時,水泥石在不同溫度歷程下鈣礬石、Ca(OH)2等具有大致相等的相對生成量。

依據(jù)圖7確定2種溫度歷程下相等成熟度的水泥石中鈣礬石、Ca(OH)2的相對生成量,結(jié)果如圖8所示。

圖8 2種溫度歷程下相同成熟度水泥石中Ca(OH)2、鈣礬石相對生成量對比

從圖8可以看出,在2種不同的溫度歷程下,當成熟度相等時,水泥石中Ca(OH)2、鈣礬石的相對生成量是大致相等的。因此,可以推出水泥石在成熟度相等時,內(nèi)部生成的水化硅酸鈣及單硫型水化硫鋁酸鈣的相對生成量也是大致相等的。由此可知,當成熟度相等時,在不同溫度歷程下的水泥石,其物質(zhì)成分大致相同,其各生成物的生成量也是大致相等的。因此,成熟度與水化程度都是代表水化反應進行程度的一個指數(shù),如果混凝土所用的材料相同且配合比一致,那么無論混凝土經(jīng)歷什么樣的溫度歷程,當混凝土的成熟度相等時,在混凝土內(nèi)部,水泥的水化反應會具有大致相等的水化程度,水化生成物的積累量是大致相同的,即混凝土雖然經(jīng)歷的溫度歷程不同,但是通過水化反應生成的能夠提供混凝土強度的各種水化產(chǎn)物生成數(shù)量應是大致相等的。各種水化產(chǎn)物通過彼此之間的化學鍵將水泥顆粒與水化產(chǎn)物連接成一個三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[20],使混凝土逐漸產(chǎn)生強度。而當各種可以提供強度的水化產(chǎn)物生成量大致相等時,從宏觀層面就會體現(xiàn)出混凝土經(jīng)歷過相等的成熟度時,會具有大致相等的強度。

3 結(jié) 論

1) 通過XRD譜圖可以確定4種養(yǎng)護溫度下水泥石中Ca(OH)2與鈣礬石在5個齡期的相對生成量,發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2相對生成量隨著成熟度值增大而增大,而鈣礬石的相對生成量隨著成熟度值增大呈先增大后減小的趨勢,且不受水泥石所經(jīng)歷的溫度歷程影響。

2) 通過Ca(OH)2的相對生成量推出水化硅酸鈣的相對生成量也是隨著成熟度值增大而增大,也不受水泥石所經(jīng)歷的溫度歷程影響。由此可知,成熟度與水化產(chǎn)物生成量具有一定的相關(guān)性,而混凝土強度與水化產(chǎn)物生成量也具有一定的相關(guān)性,即從微觀層面證明了成熟度與強度具有非線性相關(guān)性。

3) 在不同的溫度歷程下,水泥石的成熟度相同時,水泥石中Ca(OH)2、鈣礬石的相對生成量也相同。由此可知:在相同的成熟度下,不同溫度歷程下的水泥水化生成了大致相等生成量的水化硅酸鈣凝膠、鈣礬石及單硫型水化硫鋁酸鈣。這些提供早期強度的水化產(chǎn)物生成量大致相同,從宏觀層面表現(xiàn)出水泥石在材料組成及配合比相同的條件下,當成熟度相同時,水泥石的強度是大致相同的,即從微觀層面驗證了混凝土成熟度規(guī)則。