鄧玉萍，覃 雪

（廣西廣投正潤新材料科技有限公司，賀州 542800）

0 前言

鋁電解電容器因具有工作電壓高、容量大、適用范圍廣、可靠性高、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，主要應(yīng)用于傳統(tǒng)消費(fèi)電子產(chǎn)品、節(jié)能燈、變頻、新能源等領(lǐng)域，其市場需求仍在不斷擴(kuò)大。隨著電子集成化的快速發(fā)展，對鋁電解電容器的性能和小型化提出了更高的要求，因此急需開發(fā)高品質(zhì)的電容器鋁箔以滿足國內(nèi)外市場的需求[1]。用于生產(chǎn)、制作鋁電解電容器的鋁箔是現(xiàn)在電子信息產(chǎn)業(yè)不可缺少的重要功能材料，其微觀組織結(jié)構(gòu)、微量元素含量及其分布、鋁箔表面質(zhì)量等對鋁電解電容器儲能高低有至關(guān)重要的影響。在化學(xué)成分、加工工藝相同的情況下，電容器比電容的大小直接受高純鋁箔中立方織構(gòu)含量的影響，立方織構(gòu)含量越高，比電容就越大[2]。目前行業(yè)上要求電解電容器用中高壓電子鋁箔的立方織構(gòu)占有率要達(dá)到90%以上，高純電子鋁箔的微觀組織結(jié)構(gòu)主要由立方織構(gòu)和R 織構(gòu)組成，二者的占有率受微量元素的含量及分布、加工工藝等因素影響。劉楚明[3]等采用晶體取向分布函數(shù)（ODF）研究成品退火工藝制度及冷卻速度對不同鐵含量高純鋁箔立方織構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)含F(xiàn)e 0.0011%的高純鋁箔在二級退火190 ℃/3 h+520 ℃/2 h條件下立方織構(gòu)含量較高，R 織構(gòu)比例較小。徐進(jìn)[4]等研究了退火加熱過程對高壓電解電容器陽極鋁箔立方織構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)在300 ℃適當(dāng)完成初次再結(jié)晶并在500 ℃促使立方取向晶粒長大，這有利于提高最終的立方織構(gòu)量，在500 ℃長時(shí)間加熱有可能誘發(fā)晶粒異常長大，并降低立方織構(gòu)量。王運(yùn)雷[5]研究了不同成品退火加熱速率下高純鋁箔微觀組織和織構(gòu)的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)采用50 ℃/min 臨界加熱速率退火的高純鋁箔，具有良好的組織均勻性和較高的立方織構(gòu)含量。汪群[6]等研究了不同成品退火制度對高純鋁箔織構(gòu)的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)提高退火溫度可促進(jìn)鋁箔立方織構(gòu)的增加，退火溫度保持在500 ℃左右，并控制保溫時(shí)間為5 min，鋁箔的立方織構(gòu)含量和強(qiáng)度可同時(shí)實(shí)現(xiàn)最大化。楊俊杰[7]對鋁純度為99.79%和99.99%的兩種鋁箔進(jìn)行了多種退火處理，統(tǒng)計(jì)分析了熱處理后鋁箔的立方織構(gòu)含量，發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度的升高、保溫時(shí)間的延長，純度高的鋁箔中立方織構(gòu)含量增加，但在高溫（高于580 ℃）時(shí)，保溫時(shí)間的延長對立方織構(gòu)含量無明顯影響；純度低的鋁箔，立方織構(gòu)含量增加不明顯，高于550 ℃的退火溫度會(huì)降低立方織構(gòu)含量，并隨著保溫時(shí)間的延長，降低幅度加大。劉建才[8]等探討了成品退火工藝對高壓電子鋁箔腐蝕發(fā)孔性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋁箔經(jīng)500 ℃/1 h 退火后，各種有利于發(fā)孔的元素?cái)U(kuò)散到鋁箔表層、富集并且均勻分布，此時(shí)的發(fā)孔效果最好，繼續(xù)升高退火溫度和延長退火時(shí)間反而會(huì)使發(fā)孔變得不均勻。張靜[9]研究了偏析法高純鋁冷軋箔和三層液電解法高純鋁冷軋箔材進(jìn)行慢速加熱和快速加熱兩種再結(jié)晶退火制度，發(fā)現(xiàn)相比于慢速加熱再結(jié)晶退火，快速加熱再結(jié)晶退火能使偏析法高純鋁箔獲得更高的立方織構(gòu)；而三層液法高純鋁箔快速加熱再結(jié)晶退火時(shí)獲得立方織構(gòu)含量較低，慢速加熱退火時(shí)立方織構(gòu)含量明顯增多。

電解電容器用陽極鋁箔的微觀組織結(jié)構(gòu)對后續(xù)的腐蝕工藝及腐蝕性能有較大的影響，而成品退火是控制其微觀組織結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵步驟，通過成品退火，可以提高（100）＜001>方位立方織構(gòu)的比例，調(diào)整晶粒尺寸大小，改善鋁箔表面質(zhì)量[10]。而成品退火過程中立方織構(gòu)的發(fā)展受很多因素的影響，因此，如何通過控制成品退火工藝來改變微量元素的存在形式及狀態(tài)、晶粒尺寸及其分布，提高立方織構(gòu)占有率，降低非立方織構(gòu)占比量，是我們要研究的主要內(nèi)容。溫度、時(shí)間以及升溫速率是影響成品退火的重要參數(shù)，其中提高成品退火溫度和升溫速度可以使高純鋁箔得到較完善的立方織構(gòu)。已有眾多的研究者探究了溫度、時(shí)間對電子鋁箔性能的影響規(guī)律，而關(guān)于升溫速率對電子鋁箔性能的影響規(guī)律研究還不多，本文通過采用不同成品退火的升溫速率，研究其對中高壓電子鋁箔立方織構(gòu)、晶粒尺寸及其分布的影響，為實(shí)際生產(chǎn)工藝的設(shè)計(jì)和改善產(chǎn)品性能、質(zhì)量提供理論指導(dǎo)。

1 材料制備及實(shí)驗(yàn)方法

選用偏析法及三層液法高純鋁錠為原料（Al含量99.996%以上），按一定比例配比，經(jīng)熔化、鑄造、均勻化退火、熱軋、冷軋、中間退火、箔軋，獲得厚度為0.127 mm 的硬態(tài)電子鋁箔。其化學(xué)成分如表1 所示，從表1 可以看出該鋁箔僅含有微量的雜質(zhì)元素，純度達(dá)到99.98%以上。

表1 化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

厚度為0.127 mm 的硬態(tài)電子鋁箔放入箱式電阻爐中進(jìn)行成品退火，按表2的實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行退火實(shí)驗(yàn)，即分別在2 ℃/min、5 ℃/min、8 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min 的升溫速率下升溫至540 ℃，保溫300 min出爐空冷。

表2 實(shí)驗(yàn)方案

將無水乙醇、高氯酸按9：1 比例混合成拋光液，在10～30 ℃溫度范圍內(nèi)、電壓15～60 V 范圍內(nèi)，對成品退火后的電子鋁箔進(jìn)行電化學(xué)拋光50～150 s 至表面光亮無痕，沖洗干凈后烘干。使用JSM-IT500型號的掃描電鏡對拋光的樣片進(jìn)行平均晶粒尺寸、織構(gòu)含量的計(jì)算，并觀察晶粒分布。

將鹽酸、硝酸、氫氟酸以50：47：3的比例混合成腐蝕液，在10～25 ℃下，將經(jīng)電解拋光后的電子鋁箔腐蝕10～50 s，沖洗干凈后烘干。使用倒置式顯微鏡觀察樣片腐蝕后的立方織構(gòu)分布情況。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 成品退火速率對電子鋁箔晶粒尺寸及分布的影響

圖1是電子鋁箔在不同成品退火升溫速率下獲得的晶界分布及對應(yīng)的取向差角。從圖中可以看出，在2 ℃/min、5 ℃/min、8 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min的升溫速率下，隨著升溫速率的增加，晶粒尺寸呈減小趨勢，晶粒數(shù)量呈增多趨勢，取向差角大于10°（大角度）的晶粒占比減少，取向差角小于等于10°（小角度）的晶粒占比增加。

圖1 不同成品退火升溫速率下獲得的晶界分布及對應(yīng)的取向差角

成品退火升溫速率對平均晶粒尺寸、小角度晶界占比的影響如圖2所示。從圖中可以看出，隨退火升溫速率的增加，平均晶粒尺寸呈減小趨勢，當(dāng)升溫速率在10 ℃/min 時(shí)，平均晶粒尺寸最小；小角度晶界占比隨退火升溫速率的增加呈增大趨勢。

圖2 成品退火升溫速率對平均晶粒尺寸、小角度晶界占比的影響

這是由于隨著升溫速率的增大，成品退火的時(shí)間變短，高純鋁箔經(jīng)歷再結(jié)晶形核及晶核長大過程的時(shí)間變短，許多晶核形核后來不及長大，所以形成了數(shù)量較多的、細(xì)小的、小角度晶粒。當(dāng)升溫速率超過10 ℃/min 后，晶粒的平均尺寸有所增大，這是由于前期形核的晶粒已開始慢慢長大，所以晶粒的平均尺寸也有所增大。

2.2 成品退火速率對電子鋁箔立方織構(gòu)的影響

表3為不同成品退火升溫速率下鋁箔的立方織構(gòu)占有率，圖3為不同成品退火升溫速率下鋁箔的立方織構(gòu)占有率趨勢圖。從表3 和圖3 可以看出，隨著升溫速率的升高，鋁箔立方織構(gòu)占有率呈先升高后降低的趨勢，在8 ℃/min 時(shí)獲得的立方織構(gòu)占有率最高，為97.6%。這主要是由于升溫速率較小時(shí)，鋁箔加熱的時(shí)間長，（100）＜001>方位的立方織構(gòu)有充足的時(shí)間再結(jié)晶形核和長大，所以形成的立方織構(gòu)含量占比大；而當(dāng)升溫速率升高到8 ℃/min以上后，立方織構(gòu)再結(jié)晶形核和長大經(jīng)歷的時(shí)間短，晶核數(shù)量多且尺寸小，鋁箔基體內(nèi)的部分形變織構(gòu)沒有足夠的時(shí)間轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎娇棙?gòu)，以軋制變形織構(gòu)存在，所以形成的立方織構(gòu)含量占比有所減小，但立方織構(gòu)仍然占主導(dǎo)地位。

圖3 不同升溫速率下的立方織構(gòu)占有率趨勢圖

表3 不同升溫速率下的立方織構(gòu)占有率

圖4 為在100 倍的倒置式顯微鏡下觀察到的不同升溫速率條件下對應(yīng)的鋁箔立方織構(gòu)分布圖，圖中正方形為（100）＜001＞方位的立方織構(gòu)腐蝕形狀。從圖中可以看出，隨著升溫速率的增大，正方形腐蝕坑數(shù)量先增多后減少，當(dāng)升溫速率為8 ℃/min時(shí)，獲得的正方形腐蝕坑數(shù)量最多。這主要是由于升溫速率較小時(shí)，鋁箔加熱的時(shí)間長，（100）＜001＞方位的立方織構(gòu)有充足的時(shí)間再結(jié)晶形核和長大，有利于發(fā)孔的元素?cái)U(kuò)散到鋁箔表層并均勻分布，最終鋁箔經(jīng)腐蝕的孔坑數(shù)量多且均勻；而當(dāng)升溫速率升高到8 ℃/min 以上后，立方織構(gòu)再結(jié)晶形核和長大經(jīng)歷的時(shí)間短，晶核數(shù)量多且尺寸小，有利于發(fā)孔的元素?cái)U(kuò)散時(shí)受較多晶界的阻礙，擴(kuò)散速度慢，來不及擴(kuò)散到鋁箔表層并均勻分布，最終鋁箔經(jīng)腐蝕的孔坑數(shù)量少且不均勻。

圖4 不同升溫速率下鋁箔的立方織構(gòu)分布圖

3 結(jié)論

（1）隨退火升溫速率的增加，平均晶粒尺寸呈減小趨勢，當(dāng)升溫速率在10 ℃/min 時(shí)，平均晶粒尺寸最??；小角度晶界占比隨退火升溫速率的增加整體呈增大趨勢。

（2）隨著升溫速率的升高，立方織構(gòu)占有率呈先升高后減小的趨勢，在8 ℃/min 時(shí)獲得的立方織構(gòu)占有率最高，且腐蝕箔上由立方織構(gòu)腐蝕得到的正方形蝕坑數(shù)量多且分布均勻。