黃夢(mèng)蕓，翟蘇宇，羅堯森，艾觀明，何玉敏，阮庭貴，陳基偉，黃世俊，

（1.沙縣宏盛塑料有限公司，福建三明 365500；2.三明學(xué)院資源與化工學(xué)院，福建三明 365004）

化學(xué)需氧量（COD）是表征水體受有機(jī)類(lèi)物質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)，也是污水排放重點(diǎn)控制的指標(biāo)之一，其測(cè)試的準(zhǔn)確性對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)具有重要意義[1]。目前COD 的主要測(cè)試方法是重鉻酸鹽法，這也是現(xiàn)行檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)（HJ 828—2017）所采取的檢測(cè)方法。工業(yè)污水本身或者在處理過(guò)程中往往會(huì)引入氯離子，其濃度有時(shí)甚至高達(dá)上萬(wàn)，而現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)中，氯離子并非是一種污染因子，也不作為COD 的組成部分。但是重鉻酸鹽除了可以氧化作為COD 組成部分的有機(jī)物、亞鐵鹽、硫化物、亞硝酸鹽等還原性物質(zhì)，也對(duì)水中的氯離子起到很好的氧化作用[2-3]。因此，氯離子的存在會(huì)對(duì)COD 的檢測(cè)數(shù)值產(chǎn)生影響，干擾COD 的檢測(cè)，需進(jìn)行屏蔽或校正[3-5]，現(xiàn)有的屏蔽標(biāo)準(zhǔn)方法有GB/T 31195—2014《高氯高氨廢水 化學(xué)需氧量的測(cè)定 氯離子校正法》、HJ/T 132—2003《高氯廢水 化學(xué)需氧量的測(cè)定 碘化鉀堿性高錳酸鉀法》、HJ/T 70—2001《高氯廢水 化學(xué)需氧量的測(cè)定 氯氣校正法》等[6-8]，另也有大量文獻(xiàn)加以研究[3，9-11]，但這些方法都較為復(fù)雜，不易操作，如氯氣校正法需要搭建復(fù)雜的裝置，對(duì)產(chǎn)生的氯氣進(jìn)行收集并加以測(cè)試[3]，碘化鉀堿性高錳酸鉀法則檢測(cè)范圍窄，計(jì)算過(guò)程繁雜[12]，給日常的分析檢測(cè)帶來(lái)不利，因此，如何提高COD 的檢測(cè)效率，降低檢測(cè)誤差非常重要。

本文通過(guò)對(duì)氯離子干擾COD 測(cè)試的系統(tǒng)研究，獲得了較為全面的數(shù)據(jù)，進(jìn)而采用硫酸汞為屏蔽劑探究了其對(duì)氯離子屏蔽效果的影響，在不同試劑濃度下對(duì)不同COD 和氯離子含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了系統(tǒng)的測(cè)試，得到了較為可靠的測(cè)試數(shù)據(jù)，這對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)方法的更新及企業(yè)的日常檢測(cè)均具有較好的參考價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 主要試劑及儀器

除以下COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液外，其他試劑按國(guó)標(biāo)HJ 828—2017 中的方法配制。

COD50 標(biāo)準(zhǔn)溶液：將COD500 標(biāo)準(zhǔn)溶液（理論COD值為500 mg/L）稀釋10 倍，該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD 值為50 mg/L。

COD100 標(biāo)準(zhǔn)溶液：將COD500 標(biāo)準(zhǔn)溶液（理論COD值為500 mg/L）稀釋5 倍，該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD 值為100 mg/L。

COD200 標(biāo)準(zhǔn)溶液：將COD500 標(biāo)準(zhǔn)溶液（理論COD值為500 mg/L）稀釋2.5 倍，該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD值為200 mg/L。

含氯COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液（CODx-Cl）：在COD50 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中，加入適量的氯化鈉，使該標(biāo)準(zhǔn)溶液的氯離子含量分別為1 000、2 000、3 000、4 000 mg/L，分別標(biāo)記為COD50-1000（50 代表COD 值，1 000 代表氯離子含量，下同）、COD50-2000、COD50-3000 和COD50-4000。COD100、COD200 及COD500 同樣重復(fù)上述操作，編號(hào)同上，得到不同氯離子含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液共16 組。

COD 恒溫消解加熱器（JH-12 型，青島嶗山電子儀器總廠有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

在試樣中加入一定量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算消耗氧的質(zhì)量濃度。為消除氯離子的干擾，在水樣中加入硫酸汞，經(jīng)回流后，水樣中的氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞配合物，以屏蔽氯離子的干擾。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

選取不同濃度的COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液和不同氯離子含量的COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對(duì)象，采用重鉻酸鉀為氧化劑，硫酸亞鐵銨為滴定溶液，考察氯離子及其含量對(duì)COD 數(shù)值的影響。進(jìn)一步的，為消除氯離子的影響，在測(cè)試過(guò)程中加入硫酸汞加以屏蔽，依次考察硫酸汞及其屏蔽倍率（硫酸汞與氯離子質(zhì)量比）、重鉻酸鉀和硫酸亞鐵銨濃度、硫酸汞加入順序等因素對(duì)不同COD 及氯離子含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試結(jié)果的影響，獲得較為全面的可供參考的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，具體測(cè)試方法如下。

1.4 測(cè)試方法

參照HJ 828—2017 中的方法，具體為：取10 mL（V2）試樣于消解管中，加入適量硫酸汞（未進(jìn)行屏蔽的實(shí)驗(yàn)不加），然后依次加入重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、防爆玻璃珠和硫酸銀-硫酸并不斷搖晃，再將空氣冷凝管插入消解管上端并置于COD 恒溫消解加熱器中，回流2 h。回流冷卻后，自冷凝管上端加入45 mL 水沖洗冷凝管，使溶液體積在70 mL 左右，取下消解管。待溶液冷卻至室溫后，加入3 滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積V1。按相同步驟以10 mL 水代替試樣進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V0，采用以下公式計(jì)算COD 的數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

在一次對(duì)某未知水樣進(jìn)行測(cè)試時(shí)，采用不同用量的硫酸汞對(duì)水樣中的氯離子進(jìn)行屏蔽，并用不同濃度的重鉻酸鉀（氧化劑）進(jìn)行氧化，不同濃度的硫酸亞鐵銨（滴定溶液）進(jìn)行滴定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硫酸汞用量和藥劑濃度對(duì)COD 的影響

按理論計(jì)算，硫酸汞與氯離子反應(yīng)的質(zhì)量比為4.18∶1.00，但為了抑制氯化汞的電離，屏蔽劑的用量需要加大。從表1 數(shù)據(jù)可以看出，采用不同屏蔽倍率對(duì)水樣中的氯離子進(jìn)行屏蔽會(huì)產(chǎn)生不同的效果，隨著硫酸汞用量的增加屏蔽效果提高；氧化劑濃度（CCr）和滴定溶液濃度（CN）對(duì)COD 有非常大的影響，采用高濃度的氧化劑（CCr=0.250 mol/L）和滴定溶液（CN=0.050 mol/L）測(cè)出的COD 值大大高于采用低濃度的氧化劑（CCr=0.025 mol/L）和滴定溶液（CN=0.005 mol/L）測(cè)出的COD值。由于氯離子對(duì)COD 產(chǎn)生正向干擾，使COD 測(cè)試值增加，可以認(rèn)為低測(cè)試值更接近真實(shí)數(shù)值，從濃度的影響來(lái)看，采用低濃度溶液進(jìn)行測(cè)試，數(shù)值偏差較小，且低于采用高濃度溶液的測(cè)試值，由此可見(jiàn)，對(duì)于該水樣，低濃度的測(cè)試條件可以達(dá)到更好的屏蔽效果。

以上結(jié)果與分析可見(jiàn)，測(cè)定過(guò)程中滴定溶液的濃度、屏蔽劑用量對(duì)COD 的測(cè)試有顯著影響，為了進(jìn)一步了解氯離子含量、硫酸汞用量及滴定溶液濃度等因素對(duì)COD 測(cè)試的影響，首先對(duì)以上影響因素分別進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)探討。

2.1 硫酸汞用量對(duì)COD 的影響

屏蔽劑硫酸汞用量是否會(huì)直接影響COD 的測(cè)試及數(shù)值，首先分別選取了COD50、COD100、COD200 及COD500 四種標(biāo)準(zhǔn)溶液作為測(cè)試對(duì)象，研究了硫酸汞用量（指相當(dāng)于在樣品溶液中的含量）對(duì)COD 測(cè)試結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

表2 低濃度測(cè)試條件下硫酸汞用量對(duì)COD50 測(cè)試值的影響

表3 高濃度測(cè)試條件下硫酸汞用量對(duì)不同COD 標(biāo)樣測(cè)試值的影響

通過(guò)計(jì)算，五組測(cè)試的平均誤差分別為0.99%、1.51%、1.13%、1.06%及0.99%。從測(cè)試結(jié)果看出，在當(dāng)前測(cè)試條件下，過(guò)量的硫酸汞用量對(duì)COD 未產(chǎn)生顯著的影響，表明硫酸汞本身并不影響COD 數(shù)值，這為采用硫酸汞為屏蔽劑提供了支持。但隨著硫酸汞用量的增加，測(cè)試誤差有增大的趨勢(shì)，這可能是由于硫酸汞自帶的酸性以及在高溫下分解產(chǎn)生的硫酸對(duì)氧化過(guò)程產(chǎn)生影響所致。硫酸汞用量為0.8 g 時(shí)（即在水樣中的含量為80 000 mg/L），測(cè)試結(jié)果誤差仍小于3.00%，均在誤差范圍內(nèi)。對(duì)采用不同濃度氧化劑和滴定溶液測(cè)試的COD50 標(biāo)樣，測(cè)試結(jié)果和誤差沒(méi)有明顯的差別，在低濃度測(cè)試條件下（CCr為0.025 mol/L，CN為0.005 mol/L）的測(cè)試誤差略小于高濃度測(cè)試條件（CCr為0.250 mol/L，CN為0.050 mol/L）。

2.2 氯離子含量對(duì)COD 的影響

氯離子干擾水樣的測(cè)試主要是基于以下反應(yīng)：

在酸性環(huán)境下，氯離子被重鉻酸鉀氧化生成氯氣揮發(fā)而消耗了部分重鉻酸鉀，而使測(cè)試結(jié)果偏大[13-14]。另?yè)?jù)文獻(xiàn)報(bào)道，氯離子可與催化劑硫酸銀反應(yīng)生成白色沉淀，使催化劑中毒，降低了催化作用，使有機(jī)物氧化不夠完全[9，15]。

實(shí)驗(yàn)選取不同氯離子含量的COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液，研究了氯離子含量對(duì)COD 的影響（重鉻酸鉀和硫酸亞鐵銨溶液均為高濃度），測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 氯離子含量對(duì)不同COD 標(biāo)樣測(cè)試值的影響

從表4 看出，氯離子含量對(duì)COD 的測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生非常大的影響，并隨著氯離子含量的增加，誤差顯著增大，當(dāng)氯離子含量達(dá)到4 000 mg/L 時(shí)，測(cè)試誤差均大于86.24%，特別是對(duì)于COD50 的水樣，誤差更是高達(dá)875.28%。主要原因是由于氯離子在酸性條件下容易被重鉻酸鉀氧化生成氯氣[11]，消耗了一部分重鉻酸鉀而使測(cè)試結(jié)果偏大。

對(duì)比相同氯離子含量，不同COD 的樣品測(cè)試結(jié)果看出，隨著COD 的降低，測(cè)試誤差急劇升高，特別是對(duì)于COD50 的標(biāo)樣，測(cè)試誤差均大于249.75%。這表明氯離子含量對(duì)COD 大的樣品產(chǎn)生的影響小于COD 小的樣品。這可能是在規(guī)定的氧化時(shí)間內(nèi)（2 h），重鉻酸鉀的氧化量是有限的，且隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行濃度下降，氧化性減弱，還來(lái)不及氧化足夠多的氯離子和鄰苯二甲酸氫鉀，而低COD 的標(biāo)樣中可被氧化的鄰苯二甲酸氫鉀少，因此，提高了氯離子被氧化的幾率。也可能是鄰苯二甲酸氫鉀與氯離子生產(chǎn)的COD 值已接近或超過(guò)理論最大測(cè)試范圍（約990 mg/L），因此，標(biāo)準(zhǔn)COD 值與氯離子含量高的樣品，COD 測(cè)試值偏低。但總體來(lái)說(shuō)，采用高濃度的重鉻酸鉀為氧化劑對(duì)COD 值低的含氯標(biāo)樣產(chǎn)生的測(cè)試誤差更大。

理論上，每毫克氯離子對(duì)CODcr 的貢獻(xiàn)值約為0.225 mg，根據(jù)此值計(jì)算出不同氯離子含量的理論COD 值。假定水樣中的其他物質(zhì)均已完全氧化，則可將COD 的測(cè)試值減去COD 的理論值作為氯離子的實(shí)際COD 貢獻(xiàn)值。從表4 看出，隨著氯離子含量的增加，其實(shí)際貢獻(xiàn)值與理論COD 值一樣逐漸增加。對(duì)于相同氯離子含量的不同COD 標(biāo)樣，隨著COD 含量的增加，其氯離子的實(shí)際COD 貢獻(xiàn)值減小，這與氯離子被氧化的幾率下降有關(guān)。

2.3 氯離子屏蔽效果對(duì)COD 的影響

為了消除氯離子的干擾，采用硫酸汞對(duì)氯離子進(jìn)行屏蔽，在硫酸汞與氯離子質(zhì)量比分別為10∶1、20∶1、30∶1 和40∶1 的測(cè)試條件下，研究了硫酸汞的屏蔽倍率對(duì)COD 的影響（表5），其中測(cè)試時(shí)重鉻酸鉀和硫酸亞鐵銨溶液均采用高濃度。

表5 屏蔽倍率對(duì)不同COD 標(biāo)樣測(cè)試值的影響

從測(cè)試結(jié)果看出，隨著氯離子含量的增加，屏蔽效果減小，誤差逐漸增大，這表明隨著氯離子含量的增加，硫酸汞無(wú)法完全配位全部的氯離子。而隨著屏蔽倍率的增加，屏蔽效果明顯提高，這是由于增加硫酸汞用量可以提高其與氯離子的配位幾率，起到更好的屏蔽效果。此外，隨著COD 的增加，屏蔽效果也有所提高，例如對(duì)于COD 為500 mg/L 的標(biāo)樣，當(dāng)硫酸汞的屏蔽倍率為10∶1 時(shí)，即可使誤差在10.00%之內(nèi)，屏蔽倍率為20∶1 時(shí)效果較好。對(duì)COD200 標(biāo)樣，屏蔽倍率需達(dá)到30∶1 時(shí)才具有較好的效果，而對(duì)于COD 小于200 mg/L的標(biāo)樣，即使屏蔽倍率達(dá)到40∶1 時(shí)，效果依舊不好，仍然無(wú)法較好的消除氯離子的干擾，這可能是由于COD小的標(biāo)樣中可被氧化的物質(zhì)少，增加了氯離子被氧化的幾率。由此看出，對(duì)于氯離子含量較高或者COD 較小的標(biāo)樣，需要有較高的屏蔽倍率才具有較好的效果，但也無(wú)法徹底消除氯離子的影響，誤差仍較高。

2.4 滴定溶液濃度及屏蔽倍率對(duì)COD 的影響

以上結(jié)果可見(jiàn)，COD 數(shù)值較小時(shí)，如采用高濃度氧化劑和滴定溶液已難以準(zhǔn)確的測(cè)量COD，這主要是因?yàn)楦邼舛妊趸瘎?duì)氯離子會(huì)產(chǎn)生更顯著的氧化作用。因此，對(duì)于低濃度的COD 標(biāo)樣，進(jìn)一步嘗試采用低濃度氧化劑和滴定溶液來(lái)探討屏蔽倍率對(duì)氯離子屏蔽效果的影響。

以COD50-Cl 標(biāo)樣為研究對(duì)象，采用低濃度氧化劑和滴定溶液（CCr為0.025 mol/L，CN為0.005 mol/L），探討了氯離子含量對(duì)COD50 標(biāo)樣測(cè)試值的影響，見(jiàn)表6。

表6 氯離子含量對(duì)COD50 標(biāo)樣測(cè)試值的影響

由表6 可知，即使采用低濃度測(cè)試條件，氯離子對(duì)COD 的測(cè)試干擾仍然非常顯著。進(jìn)一步以硫酸汞為屏蔽劑，研究了屏蔽倍率對(duì)COD50-Cl 測(cè)試結(jié)果的影響，見(jiàn)表7。

表7 屏蔽倍率對(duì)COD50-Cl 標(biāo)樣測(cè)試值的影響

由表7 可以看出，在低濃度測(cè)試條件下，采用硫酸汞對(duì)COD50-Cl 標(biāo)樣進(jìn)行氯離子屏蔽具有較好的效果，在屏蔽倍率達(dá)到20∶1 時(shí)，測(cè)試誤差已基本達(dá)到10.00%以下，基本滿足測(cè)試要求，這可能是由于低濃度的氧化劑對(duì)氯離子的氧化作用下降，減少了氯離子對(duì)COD 的干擾。但是對(duì)于氯離子含量達(dá)到4 000 mg/L時(shí)，測(cè)試誤差仍然較高，對(duì)于此類(lèi)水樣，可考慮將其進(jìn)一步稀釋后測(cè)試。特別值得注意的是，在屏蔽倍率過(guò)高時(shí)，測(cè)試誤差有所增加，這與前述討論結(jié)果一致，可見(jiàn)硫酸汞的屏蔽倍率不宜超過(guò)30∶1。

2.5 硫酸汞加入順序?qū)OD 的影響

在屏蔽倍率為20∶1 時(shí)，再次探討了硫酸汞加入順序?qū)OD50-Cl 標(biāo)樣屏蔽效果的影響，見(jiàn)表8，加入順序包括先加（加完試樣后加硫酸汞）和后加（加完硫酸銀-硫酸后再加）。

表8 硫酸汞加入順序?qū)OD50-Cl 標(biāo)樣測(cè)試值的影響

從表8 的測(cè)試結(jié)果可以看出，硫酸汞后加的測(cè)試誤差明顯更大，這可能是由于在加硫酸汞前，重鉻酸鉀已對(duì)試樣中的氯離子起到了一定的氧化作用，使得測(cè)試值偏大，因此，硫酸汞的加入時(shí)刻為加完試樣后加入較為合適。

3 結(jié)論

（1）重鉻酸鉀對(duì)氯離子的氧化作用使得COD 的測(cè)試結(jié)果顯著增加，是COD 測(cè)試的主要干擾因素，特別是對(duì)于COD 小的樣品，引起的測(cè)試誤差更大，如在氯離子含量為1 000 mg/L 及以上時(shí)，COD100 的測(cè)試誤差達(dá)到111.77%，COD50 的測(cè)試誤差甚至達(dá)到249.75%，因此，在測(cè)試時(shí)有必要進(jìn)行屏蔽。

（2）在高濃度測(cè)試條件下，采用硫酸汞對(duì)氯離子進(jìn)行屏蔽具有一定的效果，對(duì)于COD 值在200 mg/L 的樣品，屏蔽倍率為30∶1 時(shí)，測(cè)試誤差可以達(dá)到10.00%以?xún)?nèi)，但是隨著COD 值的減小，屏蔽效果下降，特別是COD≤100 mg/L，硫酸汞的屏蔽結(jié)果已無(wú)法滿足測(cè)試要求（誤差10.00%以?xún)?nèi)）。

（3）在低濃度測(cè)試條件下，屏蔽倍率達(dá)到20∶1 時(shí)，COD50-Cl 標(biāo)樣在氯離子含量為3 000 mg/L 及以下時(shí)，測(cè)試結(jié)果誤差小于10.00%，因此，對(duì)于COD 值和氯離子含量均較高的樣品，可考慮將試樣稀釋至COD為50 mg/L 以下再進(jìn)行測(cè)試，可有效降低測(cè)試誤差。

（4）硫酸汞用量不宜過(guò)多，否則會(huì)使測(cè)試值增加，同時(shí)，硫酸汞宜在量取試樣后馬上加入，可提高屏蔽效果。本論文的數(shù)據(jù)與結(jié)果對(duì)COD 的測(cè)試具有顯著的參考價(jià)值。