郭曉軒

（中海油田服務(wù)股份有限公司油化研究院，天津 300459）

目前國家生態(tài)文明建設(shè)和綠水青山環(huán)保政策實(shí)施，針對海洋石油廢棄物環(huán)保處置的法規(guī)要求越發(fā)嚴(yán)格。而渤海灣是我國海上油氣主要聚集區(qū)之一，同時(shí)又是內(nèi)海，水體交換速度慢，一旦水體受到污染，即使治理后其生態(tài)恢復(fù)周期也相當(dāng)長。因此，根據(jù)相關(guān)法律法規(guī)，對渤海灣鉆井過程中所產(chǎn)生的廢棄液和巖屑有著嚴(yán)格的規(guī)定，并且在生態(tài)環(huán)境敏感區(qū)或者儲層段鉆完井作業(yè)所產(chǎn)生的廢棄鉆井液、巖屑和固井返排物都嚴(yán)禁向海洋直接排放。

隨著渤海灣勘探開發(fā)規(guī)模進(jìn)一步加大，生態(tài)環(huán)境敏感區(qū)等鉆完井作業(yè)日益增加，這就涉及體量巨大的完/修/固井返排液的回收處理問題。其中，完井作業(yè)過程中產(chǎn)生的廢棄物主要包括地層原油、地層巖屑、高濃度鹽、聚合物處理劑等，組成復(fù)雜，對海洋環(huán)境具有很大的潛在危害。因此，筆者結(jié)合海上鉆完井施工特征，建立了一套海上完/修井液廢棄物無害化處理技術(shù)[1-5]，并在墾利16 區(qū)塊完成應(yīng)用，前后共計(jì)處理廢棄完井液900 余立方米。

1 實(shí)驗(yàn)方法

在前期研究工作的基礎(chǔ)上，本文針對渤海油田某海上平臺產(chǎn)生的完井液廢棄物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，考察不同工藝單元對廢棄物的處理效果。

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及工藝流程

中試實(shí)驗(yàn)主體流程采用“絮凝沉淀+離心分離+膜分離”的處理工藝，運(yùn)行處理量為24 m3/d，主體的工藝流程見圖1。

圖1 完井液廢棄物處理工藝流程圖

1.2 分析方法

濁度采用HACH 2100Q 便攜式濁度儀測定液相濁度。含油量測定按照生態(tài)部標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 637—2018《水質(zhì)石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》的規(guī)定，經(jīng)酸化的水樣用正己烷萃取，萃取液用紅外光譜含油量測定儀測定樣品中的含油量。檢測原理為在pH≤2.0 的條件下，用正己烷萃取樣品中的油類物質(zhì)，經(jīng)無水硫酸鈉脫水后，再用硅酸鎂吸附除去動植物油類等極性物質(zhì)，于225 nm 的波長處測定吸光度，石油類含量與吸光度符合朗伯-比爾定律。懸浮物含量和含水率的測定根據(jù)中國海洋石油總公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/HS 2042—2014《海上碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》測定處理后清液的懸浮物含量，即水樣通過孔徑為0.45 μm 的濾膜，截留在濾膜上并于103～105 ℃烘干至恒重的物質(zhì)的質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)效果評價(jià)

2.1 完井液廢棄物的分析

完井液廢棄物減量化和資源化的重要步驟是實(shí)現(xiàn)油液固三相的分離，因此，在設(shè)計(jì)工藝路線前，對現(xiàn)場取樣的完井液廢棄物進(jìn)行物性分析，包括含油量、含水率、離子濃度和粒度分析。

本次實(shí)驗(yàn)對三次取得的廢棄物樣品分別進(jìn)行含油量和含水率的測試（表1）。由表1 的分析數(shù)據(jù)可知，完井液廢棄物的含油量為（963±825）mg/L，含水率為（88±4.5）%，完井液廢棄物的含水率相對較高且偏差不大，說明在完井作業(yè)過程中使用的完井液種類性質(zhì)較為相似，進(jìn)行固液分離設(shè)備選型時(shí)處理量的設(shè)計(jì)較為固定。而完井液廢棄物的含油量變化較大，在678～2 086 mg/L，方差在825 mg/L，含油量的波動可能是由于在完井作業(yè)過程中完井液要接觸儲層，不可避免的會帶出一些原油，而渤海油田原油多為稠油，稠油的黏度和密度均較高，因此，在除油設(shè)備選型時(shí)要充分考慮稠油的特點(diǎn)和含油量波動情況[6-9]。

表1 完井液廢棄物含油量和含水率分析

渤海油田某海上平臺完井液主要由PF-HTA、PFHCS、PF-EZFLO、加重鹽和海水配制而成[10]，由于要求完井液廢棄物處理后的液相回用，因此，需對廢棄物的離子成分和濃度進(jìn)行分析，對絮凝劑和助凝劑等藥劑的選擇進(jìn)行指導(dǎo)，盡量滿足在添加藥劑后不引入其他離子，影響液相回配完井液。本次實(shí)驗(yàn)對三次取樣的完井液廢棄物等比例混合后進(jìn)行ICP 測試，測試結(jié)果顯示完井液廢棄物液相的離子鹽以鈉、鉀為主，濃度分別為45 800 mg/L 和10 270 mg/L，鎂鹽的含量為1 128 mg/L，此外還含有一定量的鈣鹽和鐵鹽。陰離子由Hach 方法測得，以氯根為主，濃度為41 000 mg/L。通過離子分析可知，完井液廢棄物的鹽含量在10%以上，為高鹽難處理廢棄物，高氯的特點(diǎn)對設(shè)備的防腐蝕提出了很高的要求，此外由于完井液廢棄物為酸性，pH 值在3.5 左右，因此，液相中存在一部分鈣鎂鐵鹽，這些陽離子容易沉淀出來形成污垢并加快設(shè)備垢下腐蝕。

固體懸浮物的粒度分布影響固液分離設(shè)備的選型，完井液廢棄物的粒度分布分析見圖2，完井液廢棄物的懸浮物粒度均在0.138 μm 以上，懸浮物的粒度中值（D50）為0.557 μm，80%以上的顆粒分布在0.191～1.980 μm，由粒度分布分析可知，完井液廢棄物中的懸浮物粒度較大且較為集中，適合采用物理和藥劑結(jié)合的方式進(jìn)行分離。

圖2 完井液廢棄物粒度分布分析

2.2 工藝選擇及處理效果

由物性分析可知，完井液廢棄物具有“三高”的顯著特點(diǎn)，即為礦化度高、含油量高和懸浮物含量高（高分子聚合物、地層巖屑、不溶性加重鹽等）的穩(wěn)定體系，根據(jù)物性分析結(jié)果和前期實(shí)驗(yàn)，本次實(shí)驗(yàn)選用“絮凝沉淀+離心分離+膜分離”的處理工藝，主要考察絮凝劑性能、離心機(jī)除油和管式膜對完井液廢棄物處理的效果。

2.2.1 絮凝劑投加量對完井液廢棄物處理效果的影響實(shí)驗(yàn)所用絮凝劑為中海油服油化研究院開發(fā)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型高分子混凝劑PE-XN22S，該產(chǎn)品以納米無機(jī)絮凝劑為合成基礎(chǔ)，引入具有絡(luò)合功能和增稠助沉功能的多種高分子聚合物進(jìn)行表面化學(xué)修飾，在有機(jī)-無機(jī)雙引發(fā)體系下進(jìn)行多相共聚反應(yīng)制備而成。在實(shí)際現(xiàn)場應(yīng)用中，投加量是決定絮凝效果最重要的關(guān)鍵因素，因此，本次實(shí)驗(yàn)主要考察絮凝劑投加量對完井液廢棄物處理效果的影響，首先對完井液廢棄物進(jìn)行調(diào)堿處理，使完井液廢棄物的液相pH 值為8.0，并在溫度為25 ℃和攪拌速率為600 r/min 下進(jìn)行，加入絮凝劑攪拌3 min 后停止攪拌，靜置后測上清液濁度和COD，以計(jì)算絮凝劑對完井液廢棄物的除濁率和COD 去除率，結(jié)果見圖3。

圖3 絮凝劑投加量對完井液廢棄物處理效果的影響

由圖3 可知，隨著絮凝劑投加量的增加，絮凝劑對完井液廢棄物的除濁率和COD 去除率基本呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在絮凝劑投加量為900 mg/L 時(shí)對完井液廢棄物的除濁率達(dá)到最大值，此時(shí)體系的電荷由-3 640 μC/L 降至-40 μC/L，說明絮凝劑的加入使體系接近中性，破壞了離子間的電穩(wěn)定性，使得絮凝效果較好。而出現(xiàn)除濁率先增大后減小這種變化的原因可能是由于起初隨著絮凝劑投加量的增大，絮體間的碰撞聚集速度加快，使得完井液廢棄物的絮凝效果增強(qiáng)，而隨著絮凝劑投加量的進(jìn)一步加大，使得水中懸浮的微粒吸收過多的異號離子改變了原有的電荷屬性，削弱了絮凝劑的電中和作用，出現(xiàn)完井液廢棄物返穩(wěn)現(xiàn)象，使得體系的除濁率下降。

2.2.2 離心機(jī)離心時(shí)間和轉(zhuǎn)速對完井液廢棄物處理效果的影響 確定絮凝劑最佳投加量后，在絮凝沉淀池中加入絮凝劑靜置后可觀察到較為明顯的油液固三相分離，考慮到完井液廢棄物的含油量波動大和平臺作業(yè)問題，本實(shí)驗(yàn)選用江蘇某離心機(jī)廠家提供的臥螺離心機(jī)作為三相分離設(shè)備，其工作原理為物料通過中心供料管進(jìn)入離心倉，在離心力的作用下，密度大的固體沉降到轉(zhuǎn)股壁，而兩種密度不同的液體形成同心圓柱，較輕液相處于內(nèi)層，較重液相處于外層，通過調(diào)節(jié)溢流堰和可變?nèi)~輪來控制不同液體環(huán)的厚度，從而實(shí)現(xiàn)油水兩相的分離。本實(shí)驗(yàn)主要考察離心時(shí)間和離心轉(zhuǎn)速對除油效果、固相含水率和含油率的影響。

在絮凝沉淀池中加入900 mg/L 的絮凝劑，在攪拌速率600 r/min 下攪拌3 min，之后使用螺桿泵將物料打入離心機(jī)內(nèi)，初期設(shè)置離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3 500 r/min，研究不同停留時(shí)間對三相分離效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 不同離心時(shí)間下完井液廢棄物分離效果

由圖4 可以看出，隨著離心時(shí)間的增加，無論是液相還是固相均有明顯的改觀，在離心時(shí)間為20 min時(shí)，液相中的含油量為47 mg/L，除油率在95%，固相的含水率和含油率分別為56%和0.9%，離心后的液相仍然較為渾濁，說明有些絮凝物體在離心壁筒間被高速剪切打碎，這部分固體不容易在離心機(jī)內(nèi)被分離出來，此外出水含油量仍然較高，液相需進(jìn)一步處理。固相的指標(biāo)已達(dá)到一般固廢標(biāo)準(zhǔn)，且含水率低于60%，實(shí)現(xiàn)了完井液廢棄物的減量化，很大程度上降低了固相運(yùn)回陸地處理的成本。

離心轉(zhuǎn)速是影響離心機(jī)分離效果的另一個(gè)重要因素，同時(shí)與離心設(shè)備的性能和能耗有關(guān)，工業(yè)用臥螺離心機(jī)的轉(zhuǎn)速多低于5 000 r/min，因此，本實(shí)驗(yàn)在固定離心時(shí)間為20 min，考察在離心轉(zhuǎn)速為2 500、3 000、3 500 和4 000 r/min 下對完井液廢棄物的離心效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 不同離心轉(zhuǎn)速下完井液廢棄物分離效果

由圖5 可以看出，隨著離心轉(zhuǎn)速的增加，離心效果有所提升，在離心轉(zhuǎn)速為3 500 r/min 下液相除油率達(dá)到最高，固相含水率低于60%，含油率0.9%，但隨著離心轉(zhuǎn)速升為4 000 r/min，雖然固相含水率進(jìn)一步降低至54%，但分油效果變差，液相除油率下降，固相含油率上升，可能是由于在高速離心機(jī)內(nèi)，油液固三相分離為動態(tài)平衡，為使得分離后油液固三相均滿足指標(biāo)要求，需達(dá)到動態(tài)平衡點(diǎn)。綜上實(shí)驗(yàn)，對于處理此類完井液廢棄物，臥螺離心機(jī)的最佳運(yùn)行條件為離心轉(zhuǎn)速3 500 r/min 和離心時(shí)間20 min。

2.2.3 膜分離對離心后液相處理的效果 經(jīng)離心處理后的液相雖然含油率和含固率得到明顯下降，但仍然不能滿足液相回用的要求，需要進(jìn)一步處理，為保障出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，采用管式膜過濾作為三級分離設(shè)備，管式膜是由改性高分子材料經(jīng)特殊工藝制備而形成的非對稱膜。管式膜管壁密布微孔，在壓力作用下，原料液在膜管內(nèi)或膜外側(cè)流動，小分子物質(zhì)（水、無機(jī)鹽等）透過膜，大分子物質(zhì)（懸浮物、膠和微生物等）被膜截留，可以達(dá)到分離、純化的目的，而不改變?nèi)芙鈶B(tài)物質(zhì)的物理特性。根據(jù)物性分析可知，懸浮物的粒度在100 nm 以上，因此，本實(shí)驗(yàn)所用的膜為管式超濾膜，過濾精度在100 nm，考察管式膜穩(wěn)定運(yùn)行參數(shù)。膜運(yùn)行壓力是膜主要的運(yùn)行參數(shù)，與產(chǎn)水通量和除濁率直接相關(guān)，進(jìn)而影響膜的投資、運(yùn)行費(fèi)用以及運(yùn)行穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)在固定膜面流速3 m/s 的工況下，主要考察了膜運(yùn)行壓力在0.15、0.18、0.21、0.24、0.27、0.30 MPa 下對產(chǎn)水通量和除濁率的影響規(guī)律，以找到最優(yōu)的膜運(yùn)行壓力，減少能耗和投資成本，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 不同膜運(yùn)行壓力下液相分離效果

由圖6 可以看出，隨著膜運(yùn)行壓力的增加，產(chǎn)水通量有所增加，前期增加的較快，隨著膜運(yùn)行壓力的升高，產(chǎn)水通量的增加幅度逐漸減少，在0.30 MPa 下達(dá)到最高值。主要原因是膜運(yùn)行壓力的提高，增加了跨膜壓差，產(chǎn)水通量得到提升，但是隨著膜運(yùn)行壓力的提高，膜表面的污染也同樣加劇，致使后期產(chǎn)水通量的增加幅度減少。而除濁率隨著膜運(yùn)行壓力的增加呈先升高后降低的趨勢，可能的原因是前期隨著膜運(yùn)行壓力的增加，表面會出現(xiàn)較薄的濾餅層，使除濁率上升，隨著膜運(yùn)行壓力的繼續(xù)升高，因膜運(yùn)行壓力過大，造成膜孔徑有一定的形變，加上膜運(yùn)行壓力的升高，使部分粒度較小的顆粒通過，造成除濁率輕微下降。因此，最優(yōu)的膜運(yùn)行壓力應(yīng)取在0.20～0.25 MPa，此時(shí)分離效果較好，且運(yùn)行比較穩(wěn)定。

3 應(yīng)用效果

結(jié)合前期實(shí)驗(yàn)中已得到驗(yàn)證，可較好的實(shí)現(xiàn)油、液、固三相的分離，使處理后的固相和液相均達(dá)到科研要求。天津院提出的工藝為“離心除油-板框壓濾-膜過濾”，其中膜過濾雖然能實(shí)現(xiàn)完/修井液廢棄物的深度過濾，使出水達(dá)到回用要求，并且具有連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的優(yōu)點(diǎn)，但膜設(shè)備的整體造價(jià)較高，造成前期投資成本高?？紤]到在某些區(qū)域的開采作業(yè)是逐步開展，完/修井液廢棄物的產(chǎn)量不大，并不需要設(shè)備長時(shí)間（15 d 以上）穩(wěn)定運(yùn)行的情況，本次測試提出采用成本較低的疊加式錯(cuò)流磁性過濾器替代膜過濾設(shè)備的技術(shù)方案，以降低設(shè)備投資成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。此外，隨著業(yè)務(wù)量的增加，需要在2021 年完成3～5 口井產(chǎn)生的完/修井液廢棄物處理測試，本次測試對全面驗(yàn)證工藝和藥劑的可行性、提高市場競爭力具有重要意義。

4 結(jié)論

（1）某海上平臺的完井液廢棄物是一種含油、含高分子聚合物、高礦化度的復(fù)雜穩(wěn)定體系，含水率為（88±4.5）%，含油量波動較大，為（963±825）mg/L。

（2）考慮到海上平臺作業(yè)空間有限和完井液廢棄物的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了以“絮凝沉淀-離心分離-膜分離”為技術(shù)核心的工藝路線，絮凝劑最佳投加量為900 mg/L，最佳離心轉(zhuǎn)速和時(shí)間分別為3 500 r/min 和20 min，膜穩(wěn)定運(yùn)行壓力在0.20～0.25 MPa。

（3）經(jīng)處理后的完井液廢棄物，固相含水率56%、含油率≤1.0%；液相中固體質(zhì)量濃度18 mg/L、含油量低于10 mg/L、濁度10.4 NTU，可實(shí)現(xiàn)液相回用要求。